第五章 农药环境毒理专题

农药环境毒理学农药的品种繁多，理化性质各不相同，防治对象和使用方法也有差异，因此在环境中的行为和对生态系统的影响是很复杂的。为了减少农药所带来的负面影响，对农药进行环境毒理学的研究是很有必要的。其主要内容包括：一是农药施用后在环境中的物理、化学变化和归趋。二是农药及其代谢物对环境和非靶标生物群体的影响。研究农药进入田间后的环境行为与对非靶标生物的环境毒性是目前农药环境毒理学的研究范畴。对农药环境毒理学的研究，其目的是了解农药产生的不良副效应的成因，进而提出控制农药副作用的措施，达到安全使用的目的。农药对环境的污染问题——环境中的归宿归宿：水、土壤、空气影响因子：温度、湿度、光照、降雨、微生物、pH农药对环境的污染问题——环境生物毒害对有益生物的影响蜜蜂、鱼类、鸟类、家蚕赤眼蜂、青蛙蚯蚓、土壤微生物对生物链的影响农药在环境中的降解与代谢在使用农药防治病、虫、草害时，农药在自然环境或作物内并不是静止不变的，而是发生多种多样的变化。一些化学性质较稳定的农药可在环境中远距离迁移，或通过食物链而富集。不管是多么稳定的化合物，也都在转移过程中伴随着变化，包括一些生物和非生物的降解。农药的种类很多，化学结构千变万化，但由于代谢研究方法的发展和提高，尤其是放射性同位素失踪法的应用，对大多数农药在生物体内或环境中的代谢、降解都有了某种程度的了解。农药代谢的基本形式（1）衍生：指农药在动植物体内经过酶的作用，或在自然环境中通过外界环境因子的影响，或受土壤中微生物的作用可氧化、还原为其它类似衍生物。例如杀螟松在昆虫和植物体内均可被氧化成类似衍生物，杀螟松在土壤中容易被细菌还原成胺基杀螟松。(2）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化形式是硫原子和氧原子互换(P=S变成P=O)。六六六的丙体异构体在一定条件下也会变成甲体等。（3）光化：喷洒到田间的农药由于吸收光能，产生异构化、光水解或光氧化。例如，狄氏剂、艾氏剂能转化为更稳定、毒性更大的光化异构体。（4）裂解：农药在生物体内通过酶的作用产生水解或脱卤。导致农药分子的裂解，通过裂解可使农药从非极性化合物转化为极性强的化合物。（5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、胺基、巯基等极性基团后，能与生物体内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。主要类型农药在环境和动植体内的代谢特点：有机汞农药：有机汞农药是含有汞元素的有机化合物农药。有机汞杀菌剂由于杀菌力高、杀菌谱广，过去多年来一直被农业上应用,如赛力散、西力生、富民隆等。有机汞农药经微生物代谢为甲基汞，引起严重残留问题。有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞，可保留很多年，还能转化为甲基汞被植物再吸收。有机汞对人的毒性，不仅能引起急性中毒，而且可在人体内蓄积，引起慢性中毒。汞中毒主要侵犯神经系统和肝脏，急性汞中毒的主要症状为口内金属味、烦渴、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，慢性汞中毒以头痛、失眠、恶梦等神经系统的症状为主。在食品中的汞90%以上是以甲基汞的形式存在。我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用。1953年，在日本水俣yǔ湾由于甲基汞污染，引起附近居民发病。1955～1959年约有6%的该地区出生的婴儿发生脑性麻痹及舞蹈症，运动失调，震颤以及精神发育迟缓等神经系统症状。所有这些孩子的母亲均有吃了被甲基汞污染的鱼较多的历史，表明神经系统的症状是来自子宫内的毒性作用。曾报道了一名孕妇于妊娠早期阶段因吃了烷基汞污染的猪肉娩出的一名男婴，在生后头几天有四肢间歇性的明显的震颤，而后发展成惊厥。该男婴快一岁时，虽然身体发育正常，但却不能坐起，也不能看东西。而该孕妇本人无明显中毒症状，血清及头发中汞的含量也不高，表明胎儿对有机汞的毒性比母亲更敏感。有机氯农药：是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。有机氯农药性质稳定，代谢产物与亲体化合物接近、残留问题与亲体化合物一样。有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀鼠剂，又是高毒内吸杀虫剂。水解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残留问题突出。有机磷农药：性质不太稳定，易在动植物体内降解，有些OP农药，尤其是内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留问题比一般有机磷重得多。有机氮农药：杀虫脒的代谢产物4-氯邻甲苯胺的致癌作用比杀虫脒高10倍，杀虫脒致癌作用的无作用剂量为20mg/kg，4-氯邻甲苯胺则为2mg/kg。农药对害虫群落的影响及对非靶标生物的毒性农药对有害生物群落的影响1.害虫再猖獗是指使用某些农药后，害虫密度在短时期有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。害虫再猖獗的原因：（1）天敌区系的破坏我国北方果区，由于长期使用对硫磷防治果树实心虫、卷叶虫、蚜虫等害虫，杀伤了大量的害虫天敌，使害虫大爆发。（2）杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激作用（3）化学药剂改变了寄主植物的营养成分（4）上述因素综合作用的结果2.次要害虫的上升次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为危害严重的害虫。麻雀、蝗虫农药对陆生有益生物的影响1.对寄生性天敌昆虫的影响农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为0.0445mg/L。(天敌昆虫是一类寄生或捕食其它昆虫的昆虫,它们长期在农田、林区和牧场中控制着害虫的发展和蔓延。)2.对捕食性天敌昆虫的影响根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯＞氯氰菊酯＞氯菊酯＞氰戊菊酯。3.对蜘蛛和捕食性螨的影响多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、石硫合剂等杀伤力较小。但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的杀伤作用较大，无论是单用还是混用，对蜘蛛的杀伤率均可达72.48%～92.29%。4.对蜜蜂和家蚕的影响农药对蚕的影响主要是对桑蚕的影响，而且以农药污染桑树为主。桑蚕与其它昆虫比较，一般说对农药是比较敏感的。农药对水生生物的影响1.对鱼、贝类的影响农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。2.对甲壳类动物、藻类的影响不同农药对不同藻类的毒性不一样。如对斜生栅藻的毒性，溴氰菊酯氟氰菊酯克百威氰戊菊酯甲基对硫磷敌稗。3.防止农药对水生生物中毒的措施（1）污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。（2）施用对鱼类高毒的农药时，不要使药液漂移或流入鱼塘。（3）施药后剩余的药液及空药瓶或空药袋不得直接到入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。（4）在养鱼稻田中施药防治病虫害时，应预先加灌4～6cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。农药对土壤生物的影响1.农药对土壤微生物的影响（1）农药对土壤微生物区系的影响一般说来杀虫剂在推荐用量下，对土壤中的微生物群落影响不大，有的还使与土壤肥力有关的微生物区系集团的成分增加，有益于作物的生长。但是药剂的大量和长期施用，也会抑制或破坏土壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂对微生物数量影响最大。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。（2）农药对土壤微生物活性的影响大量有关农药对土壤微生物生态效应的研究表明，虽然有些农药对土壤微生物及其活性会产生抑制或促进作用，但这种作用一般是短暂的；按推荐浓度正常使用农药通常不会影响土壤微生物的各种生化过程和活性，对土壤的物质循环和土壤肥力也没有不利影响。（3）土壤微生物对农药的分解作用农药在土壤中被微生物分解的途径是很复杂的，概括起来主要有：（1）氧化，（2）还原，（3）水解，（4）缩合，脱氯化氢，（5）脱羧，异构化等途径。OPC2H5OOC2H5NO2NO2HOH2O,CO2(OC2H5)2OHPss土壤中对硫磷可能的降解途径王银善等分离到一株黄杆菌FlavobacteriumspP3-2，该菌具有广泛的底物适应能力，可降解对硫磷、杀螟松、水胺硫磷、甲基对硫磷，性能稳定2.农药对土壤动物的影响农药施入土壤后，杀死有害的靶标生物的同时，也对非靶标生物，包括多种有益昆虫也会产生不良影响，所以农药对土壤动物群落结构会产生重要影响。在国外，从7O年代起，就开始研究农药污染对土壤动物，特别是对蚯蚓的影响。FredHeimbach的研究发现，农药对蚯蚓有很强的毒性，低剂量农药即可引起蚯蚓数量的减少。TarrantK．A．等研究表明大量施用农药的农田中，土壤动物多样性明显减少，并且90％以上的蚯蚓细胞超微结构有明显的病理性变化。3.农药对蛙类等生物的影响一般以杀虫剂的影响较大，而杀菌剂大部分品种对泽蛙蝌蚪的毒性小或比较小。在杀虫剂品种中，以氨基甲酸酯类、杀虫双、杀虫单和大部分的有机磷杀虫剂对青蛙的毒性小或比较小。剂型不同对青蛙的毒性也不同。乳油对青蛙的毒性最大，可湿性粉剂次之，粉剂、颗粒剂毒性最小。研究表明多氯联苯可干扰非洲爪蟾的变态发育，引起甲状腺组织学改变。一些研究表明，莠去津对水生动物和两栖动物产生某些生殖毒性。Dodson等人的研究发现，水蚤Daphnia在胚胎形成期，低浓度0.5-10μg/L莠去津的暴露就可使它的雌性后代出生率增加。将蝌蚪放在含有不同浓度莠去津的水中饲养0.1μg/L的莠去津水溶液就能导致青蛙产生雌雄同体现象。研究者们还将雄性青蛙放在浓度为25μg/L的莠去津水中观察，青蛙体内睾丸激素的浓度显著下降.莠去津对蛙类的形态发育也会产生影响，蛙类在含有莠去津的水体生活3周，蛙类产生变态发育，5周后，形态发生变化。农药的安全评价有效成分的鉴定有效成分的理化性质工业品的组成：全分析生物活性代谢与残留研究在植物、土壤和水中的降解率和残留水平，主要代谢物。对哺乳动物的毒性急性毒性、亚急性毒性、代谢研究、致毒机制。对其它动物的毒理学资料蜂、鸟、鱼、蚕农业部农药检定所农药登记前、登记、登记后的管理、监督、检测11个处室药政处、生测室、分析室、残留室、监督处、信息处、咨询中心、生物中心……环境行为农药对非靶标生物毒性试验属于农药环境毒理学的范围环境行为农药环境行为是指农药进入环境后，在环境中迁移转化过程中的表现与特征。包括物理行为、化学行为与生物效应等三个方面。直观地反映了农药对生态环境污染影响的状态。环境行为包括：挥发作用土壤吸附作用淋溶作用土壤降解作用水解作用光解作用生物富集作用农药对非靶标生物毒性试验在靶标生物与非靶标生物并存的环境中，使用农药难免对非靶标生物会造成一定的危害。不同的农药品种，由于其施药对象、施药方式、毒性及其危及生物种类的不同，其影响程度也随之而异。环境生物种类很多，在评价时只能选择有代表性的，并具有一定经济价值的生物品种，其中包括陆生生物、水生生物和土壤生物作为评价指标。非靶标生物毒性试验包括：鸟类毒性蜜蜂毒性天敌毒性（赤眼蜂、蛙类）鱼类毒性水生生物毒性（水蚤、藻类）家蚕毒性（根据农药性质和用途而定）蚯蚓毒性和土壤微生物影响（土壤处理剂）主要后茬作物敏感性（高活性除草剂：如磺酰脲类等）环境行为试验土壤降解成土因子与田间耕作条件的共同作用下，土壤中的残留农药逐步由大