第二章 烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃要求：重点掌握烷烃和环烷烃的结构、系统命名法、性质及构象异构、环烷烃的稳定性。熟悉自由基的反应机制。了解烷烃的来源及在医学上的应用。AlkaneAndCycloalkane分类：烃脂肪烃芳香烃苯型芳烃：非苯型芳烃：饱和链烃：CH3CH3不饱和链烃：CH2=CH2链烃脂环烃：环己烷环己烯轮烯[18]定义：仅由碳和氢组成的化合物称为碳氢化合物，简称为烃（hydrocarbon）。苯萘第一节烷烃alkane一,烷烃的结构分子中的碳原子均为sp3杂化，键角接近109°28′，C—H键和C—C键均为σ键，键长分别为110pm和154pm左右，两个成键原子可绕键轴“自由”旋转。如：乙烷分子中的共价键。(一)烷烃的结构特征HHHHHH++6H（二）烷烃分子中碳原子的类型按照烷烃分子碳原子所连接的其他碳原子的个数不同，可分为:伯碳原子1°(primarycarbon)：只与其他1个碳原子直接相连的碳原子。仲碳原子2°(secondarycarbon)：与其他2个碳原子直接相连的碳原子。叔碳原子3°(tertiarycarbon)：与其他3个碳原子直接相连的碳原子。季碳原子4°(quaternarycarbon)：与其他4个碳原子直接相连的碳原子。1°2°3°2°4°1°1°1°1°CH3CH2CHCH2CCH3CH3CH3CH3例：二．烷烃的构造异构和命名具有相同的分子组成，而分子结构不同的现象称为同分异构现象(isomerism)。分子式相同，而结构式不同的化合物，彼此互称同分异构体，简称异构体(isomer)。原子或原子团的连接方式或次序不同所引起的异构，称为构造异构。（一）烷烃的碳链异构Carbonchainisomerofalkane碳原子的连接次序不同称为碳链异构。C5H12CH3CH2CH2CH2CH3例：CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷normalpentanen-pentane异戊烷isopentane新戊烷neopentane(二)烷烃的命名原则：1.普通命名法(commonnomenclature）2.系统命名法(systematicnomenclature)选主链：选择连续不断的取代基最多的最长碳链为主链(母体)。编号：从靠近取代基的一端开始编号；当取代基位置相同时，从较小的取代基一端开始编号。命名：将取代基的位置、数目和名称按优先基团后列出的原则写在母体链烃的前面，得到全称。3,3-二甲基-5-乙基庚烷5-ethyl-3,3-dimethylheptane不同取代基的先后顺序取决于原子序数的大小，原子序数大的原子（基团）较优先。P86次序规则（sequencerule）：主要烷基的优先顺序是：异丙基丙基乙基甲基CH3CH2CHCH2CCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CCH2CH3CH3烷基（alkyl）：正丙基n-propyl异丙基iso-propyl正丁基n-butyl异丁基iso-butyl仲丁基sec-butyl叔丁基tert-butyl新戊基neo-pentyl5-(1,2-二甲基丙基)壬烷5-(1,2-dimethylpropyl)nonane例：CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CHCH3CHCH3CH3三．烷烃的构象异构由于碳碳单键的旋转，使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列方式称为构象(conformation)。由此产生的异构称为构象异构(conformationalisomer)。乙烷的构象Newman投影式（Newmanprojectionformula）交叉式（staggered）HHHHHH重叠式（eclipsed）HHHHHH构象异构的两种表示方法锯架式（sawhorseformula）交叉式(staggered)重叠式(eclipsed)HHHHHHHHHHHH2.乙烷分子构象异构的能量变化（二）正丁烷的构象HCH3CH3HHH对位交叉式HHHCH3HCH3邻位交叉式HHHHH3CH3C部分重叠式全重叠式CH3HHHHH3C四种典型构象的能量为：对位交叉式＜邻位交叉式＜部分重叠式＜全重叠式直链烷烃碳链在空间的排列，多数为锯齿形。因影响构象稳定的因素较多，且一些构象之间的能量差并不大，分子并不都以优势构象存在或反应。四．烷烃的物理性质烷烃是非极性分子，分子间只有VanderWaals。烷烃的b.p、m.p、d一般随分子量的增加而增加。同分异构体中b.p随支链的增多而下降。m.p不仅与分子间的作用力大小有关，也与分子结构的对称性有关。分子越对称，在晶格中排列越紧密，熔点越高。烷烃的密度比水小。烷烃是非极性分子，不溶于水而易溶于非极性或低极性溶剂中。（一）稳定性C-C、C-H均为σ键，化学性质很稳定，多以燃烧来提供热量或作溶剂。五．烷烃的化学性质（二）热裂反应隔绝空气加热至高温，可裂解成小分子的烷烃和烯烃。（三）卤代反应1.甲烷的卤代CH4Cl2CH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4紫外光紫外光紫外光紫外光(自由基)Cl+Cl热或光ClCl链引发（chain-initiatingstep）2.卤代反应的机制（reactionmechanism）自由基的链反应（freeradicalchainreaction）链增长（chain-propagatingstep）CH3—H+HClCH3+Cl2+CH3Cl+CH3ClCH2Cl+HClCCl3+Cl2CCl4Cl·+Cl+Cl·Cl·CH3链终止（chain-terminatingstep）CH3ClCl2CH3CH3CH3·Cl·+Cl·Cl·CH3·CH3·++氧气的存在使甲基自由基生成CH3－O－O·，其活性很低，使链反应终止。不同卤素取代反应的活性：结论：氟代＜氯代＜溴代＜碘代不同卤代反应过渡态(transitionstate)的活化能：氟代4；氯代17；溴代75；碘代＞141。多碳烷烃卤代反应的取向：CH3CH2CH3Cl2CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClCH3CH2CH3Br2CH3CH2CH2BrCH3CHCH3BrCH3CHCH3Cl2CH3CHCH2ClCH3CCH3ClCH3CH3CH3CH3CHCH3Br2CH3CHCH2BrCH3CCH3BrCH3CH3CH3+25℃+43%57%+hv127℃+3%97%hv+25℃+64%36%hv+127℃+~0%＞99%hv氯代反应的产物难以分离，常作溶剂使用。溴代反应可得到较纯的溴代烷。从P61图2-17和P62图2-18可以理解。2°氢原子与1°氢原子的相对反应活性为：20氢原子10氢原子=57/243/6=4130氢原子10氢原子=29/148/9=51CH3CHCH3+Cl2光照CH3CHCH2Cl+CH3—C—CH3(29%)CH3CH3CH3Cl(48%)+多氯烃(23%)结论：氢原子的相对活性：3°2°1°根据氢原子与各基团之间的键离解能：bonddissociationenergyCH3-HCH3·+H·CH3CH2-HCH3CH2·+H·(CH3)2CH-H(CH3)2CH·+H·(CH3)3C-H(CH3)3C·+H·离解能:435kJ·mol-1离解能:410kJ·mol-1离解能:397kJ·mol-1离解能:381kJ·mol-1C—H键的离解能越小，自由基就越容易形成，也越稳定。不同结构的自由基相对稳定性次序:(CH3)3C·(CH3)2CH·CH3CH2·CH3·叔(3°)仲(2°)伯(1°)甲基第二节环烷烃cycloalkane一．环烷烃的分类和命名（一）环烷烃的分类（根据碳环数目）小环（3～4元环）普通环（5～6元环）大环（12元环以上）中环（7～12元环）环烷烃单环双环多环螺环化合物桥环化合物（二）单环烃的命名在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命名则加词头cyclo-。1-甲基-4-异丙基环己烷3-环丙基戊烷CH3CH2CHCH2CH3甲基环丙烷CH3HH3CHHCH3HCH3顺-1，2-二甲基环丙烷（cis-isomer）反-1，2-二甲基环丙烷（trans-isomer）螺［4.5］癸烷1-甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷二．环烷烃的结构与稳定性（一）拜尔（A.vonBaeyer）的张力学说成环的碳原子均处于同一平面。成环后键角越接近109°28’的环状化合物越稳定，且容易形成。（二）现代理论环烷烃分子中的碳原子都以sp3杂化轨道成键，当键角为109°28＇时，碳原子的sp3杂化轨道才能达到最大重叠。环丙烷轨道的重叠~105°椅式构象船式构象（三）燃烧热开链烷烃每个CH2的燃烧热约为658.6kJ·mol-1名称每个CH2的燃烧热名称每个CH2的燃烧热环丙烷697.0环癸烷663.6环丁烷686.2环十一烷662.3环戊烷664.0环十二烷658.8环己烷658.6环十三烷659.6环庚烷662.3环十四烷657.9环辛烷664.2环十五烷659.0环壬烷664.4环十七烷657.1环烷烃的燃烧热（kJ·mol-1）锯架式Newman投影式三．环己烷的构象1.椅式构象和船式构象（chairconformation）（boatconformation）2．竖键和横键aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeeeChairconf.3．一取代环己烷的构象4．二取代环己烷的构象反-1，2-二甲基环己烷有两种椅式构象ee键（优势构象）aa键CH3CH3CH3CH3CHHHHHHCHHHHH12345613456H主要排斥力顺-1，2-二甲基环己烷的两种椅式构象ea键ae键1-甲基-4-叔丁基环己烷的构象CH3(CH3)3C顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷反-1-甲基-4-叔丁基环己烷CH3(CH3)3CCH3H3CCH3H3C取代环己烷的优势构象为：（1）椅式构象较船式构象稳定；（2）e键取代基较多的构象稳定；（3）有不同取代基时，较大取代基处在e键的构象稳定。四．环烷烃的性质（一）环烷烃的物理性质（自学）1.自由基取代反应+Br2Br+HBr300℃（二）环烷烃的化学性质2.加成反应(1)加氢+H2Ni80℃CH3—CH2—CH3+H2Ni120℃CH3—CH2—CH2—CH3（2）加卤素、氢卤酸CH2CCH2+HBrCH2—CH2—CH2H2HBrCH2CCH2+Br2CH2—CH2—CH2H2BrBr不反应+H2Ni300℃CH3CH2CH2CH2CH3+H2Ni烷基环丙烷与氢卤酸作用：碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。第二章完+HBrCH3CHCH2CH2Br室温HCH2CHCH2H3C