第二章 煤焦化氨及粗轻吡啶的回收g

氨对于装入煤的产率一般为0.20～0.35%,氨在煤气和冷凝氨水中的分配，取决于煤气初冷的方式，冷凝氨水的产量和煤气冷却的程度。当采用间接冷却，并采用混合氨水流程时，初冷器后煤气中含氨量为4～8g/m3。（出炉荒煤气中氨8~16g/m3，吡啶盐基0.4~0.6g/m3）。氨的回收方法:（1）用硫酸铵吸收氨生产硫酸铵工艺，工艺悠久，技术成熟；（2）用磷酸吸收氨并制取无水氨的工艺，因其技术先进，产品质量好，得到应用和发展；（3）生产浓氨水工艺，因产品储运困难，氨易挥发损失，污染环境，仅在小型焦化厂尚有采用。高温炼焦时，煤中的氮有1.2～1.5%转变为吡啶盐基。煤气初冷时，一些高沸点吡啶盐基溶于焦油氨水，沸点较低的轻吡啶盐基几乎全留在煤气中，可予以回收。第一节饱和器法制取硫酸铵一生产工艺原理1、硫铵的性质及质量要求用硫酸吸收煤气中氨即得硫氨，其反应式为：2NH3+H2SO4→（NH4）2SO4；△H=-27501kJ/kgmol氨和硫酸反应是放热过程，当用硫酸吸收焦炉煤气中的氨时，实际热效应与硫铵母液酸度和温度有关，其值较上述△H约小10%。纯态硫铵为无色长菱形晶体，密度为1766kg/m3；含一定水分的硫氨的堆积密度随结晶颗粒大小波动于780～830kg/m3。硫氨的分子量为132.15，化学纯的硫氨含氮量为21.2%或含氨25.78%。用适量的硫酸和氨反应，生成中式盐，硫酸过量时，则生成酸式盐，其反应式为：NH3+H2SO4→NH4HSO4；△H=-165017kJ/kgmol随溶液被氨饱和的程度增加。酸式盐又可转化为中式盐：NH4HSO4+NH3→（NH4）2SO4溶液中酸式盐和中式盐的比例取决于溶液中游离硫酸的浓度。这一浓度以重量百分数表示，称为酸度。所以：酸度——硫铵母液中游离酸的重量百分浓度称为母液的酸度。当酸度仅为1～2%时，主要生成中式盐，酸度升高时，酸式盐的含量即随之提高。由于酸式盐较易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸氨结晶。图2-1所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（60℃时）。（1）当酸度小于19%（b点）时，析出的固体结晶为硫酸铵；（2）当酸度为大于19%而小于34%时（bc段），则析出的是两种盐的混合物结晶；（3）当酸度大于34%（c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。饱和器里的硫酸母液就是溶有硫酸氢铵的硫酸溶液。在正常生产的情况下，母液的规格大致为：相对密度（20℃）1.275～1.30游离酸含量4～8%（重量）含量：NH3150～180g/l(NH4)2SO440～46%（重量）NH4HSO410～15%（重量）硫铵施于农田后，失去铵离子(NH4)+的硫酸根残留在土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至会破坏土壤结构，故硫铵适用于中性和碱性土壤。农业施肥用优质硫铵质量为：白色或微带色的结晶；氨含量（以干基计）≥21%；水分≤0.5%；游离酸（H2SO4）≤0.05%，粒度60目筛余量≥75%。图2-1所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（60℃时）。在酸度小于19%（b点）时，析出的固体结晶为硫酸氨；当酸度为大于19%而小于34%时（bc段），则析出的是两种盐的混合物结晶；当酸度大于34%（c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。2、饱和器内硫铵结晶原理由硫酸吸收焦炉气中的氨以生产硫酸铵的方法有三种：直接法，间接法和半直接法，其中应用最广泛的是半直接法。半直接法是将煤气初冷至25～35℃，经捕除焦油雾后，送入饱和器回收氨，并将剩余氨水中蒸出的氨也通过饱和器制取硫铵。直接法为在初冷前用硫酸吸氨生产硫酸铵；间接法为用软水吸氨后再蒸氨，用氨汽制备硫酸铵；在饱和器内硫铵从母液中形成晶体（或小晶体）的长大。在既定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，则产品粒度小；反之，则可得到大颗粒结晶。显然，如控制这两种速率，便可控制产品粒度。。（1）结晶原理如图2-2所示表明晶核在溶液中自发形成与溶液温度、浓度之间的关系。图中AB为溶解度曲线，CD为超溶解度曲线，后者位于过饱和区，且与AB大致平行。在AB曲线的右下侧，因溶液未达到饱和，故此区内无晶核形成，成为稳定区。AB与CD间区域为介稳区，在此区域内，晶核不能自发形成。在CD线的左上侧为不稳区，此区域内能自发形成大量晶核。在饱和器内，母液温度可认为不变，如母液原浓度为E，由于连续进行的中和反应，母液中硫铵分子不断增多，故其浓度逐渐增至F，即达到饱和，此时理论上可以结晶，但实际上尚缺乏必需的过饱和程度而无晶核生成。当母液浓度提高到介稳区时，虽以处于过饱和状态，但在无晶体的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到G点后才有大量的晶核形成，母液浓度也随之降至饱和点F。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后即出现如此情况。在实际生产中，母液中总有细小的结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此时晶核形成所需的过饱和程度远较无晶核时低，因此在介稳区，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。所以，为生产粒度较大的结晶，必须使母液处于介稳区和适宜的过饱和度内。晶体长大的过程属于硫铵分子由液相向固相扩散过程，其推动力由溶液的过饱和程度决定，扩散阻力主要为晶体表面的液膜阻力。故增大溶液的过饱和程度和减少扩散阻力，均有利于晶核的增大。但考虑到过饱和程度高会促使晶核形成速率增大，所以过饱和程度必须控制在较小的范围（介稳区）内。在正常操作下，硫铵结晶温度比其饱和温度平均温度低3.4℃在温度为30～70℃范围内，温度每变化1℃时，盐的溶解度约变化0.09%，所以溶液的过饱和度即为0.09×3.4=0.306%，这就是说，结晶在母液生成区域是很小的，在控制介稳区很小的情况下，当母液结晶的生成速度与反应生成的硫铵量相平衡时，晶核的生成量最小，即可得到大的结晶颗粒。（2）影响及控制因素影响因素为：传质速率、母液中的杂质、母液的温度及酸度等。1）传质速率结晶成长速率由硫铵分子从液相向固相扩散的速率、溶质（即硫铵分子）向晶体表面上扩散的速率以及从晶体表面上移走结晶热的速率决定的。溶质从液相向固相传递的速率w可用下式表明：w=K（C-C界面）2（2-1）式中:K—系数；在一定的结晶条件下为一常数，由实验确定；C—在结晶界面附近的溶液浓度；C界面—相界面处液相浓度。如溶液受到激烈搅拌，则扩散速率及移走结晶热的速率对晶体成长过程影响较小，此时结晶附近溶液的浓度可以认为等于溶液的平均过饱和浓度C过饱和，而相界面处的溶液浓度可以认为等于溶液的饱和度，故：w=K（C过饱和-C饱和）（2-2）由于C过饱和＞C饱和，因而传质速率提高。故在饱和器内应使母液得到充分的搅拌，以提高传质速率。且尽量使饱和器内母液中的酸度和温度均匀，并使细粒结晶在母液中呈悬浮状以延长其在母液中的停留时间，这些均有利于结晶的长大。2）杂质在纯净的母液中，硫铵结晶成长速度最快。母液中的可溶性杂质对结晶的成长速度和晶形有不良影响。在无添加物的母液和含有不同金属离子的母液中，所形成的硫铵晶体是不同的如图2-4所示。在无添加物时形成的晶体的晶形是由扁六方形棱面和椎面复合而成的，具有较好的强度。母液中的杂质，不仅影响晶体的成长和晶形，而且还由于在单位时间内晶体体积总增长量小于同一时间内饱和器中形成的硫铵量，因而使母液的过饱和程度增加，这不仅使晶体的长宽比显著增大而降低强度，同时还会形成大量针状晶核，迅速充满溶液中，破坏正常操作。3）温度母液中晶体的成长速度随着温度的升高而增大，且由于晶体各棱面的平均生成速度比晶体沿长向生长速度较快，故提高温度有助于降低长宽比而形成较好的晶形。同时，由于晶体体积增长速度也变快，故可以把溶液的过饱和程度控制在较较小的范围内，减少了晶核的形成。但温度也不宜过高，温度过高时，虽然由于母液粘度降低而增加了硫铵分子向晶体表面的扩散速率，有利于晶体的长大，但也易因温度波动而形成局部过奥博和程度过高，促使大量晶核形成。所以，母液温度过高或过低都不利于晶体的成长。实际上，饱和器内母液温度按保持饱和器的水平衡来确定，一般在50～60℃之间，这是符合硫铵结晶成长需要的。4）酸度母液酸度对硫铵结晶成长有一定的影响，随着母液酸度的提高（从0到10%范围内），结晶平均粒度下降，晶形也从长宽比小的多面颗粒变为胶结趋势的细长六角棱柱形，甚至成针状。这是因为当其他条件不变时，母液的介稳区随着酸度增加而减少，不能保持所必须的饿过饱和程度所致。同时，随着酸度的提高，母液粘度增大，增加了硫铵分子扩散阻力，阻碍了晶体正常成长。但是，母液酸度也不宜过低。否则，除使氨和吡啶的吸收率下降外，还易造成饱和器堵塞。二、饱和器法生产硫铵的工艺流程如图2-6所示，经电捕脱除焦油雾的煤气进入预热器到60～70℃，其目的是为了蒸发饱和器中多余的水分，以防止母液被稀释。热煤气从饱和器中央煤气管进入，经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出,煤气中的氨即被硫酸吸收，因此饱和器起着鼓泡吸收剂的作用。饱和器后的煤气进入除酸器，分离出所夹带的酸雾后送往后一工序，饱和器后煤气含氨量一般要求低于0.03g/m3。（进口处为8-16g/m3)当不生产粗轻吡啶时，剩余氨水经蒸氨后所得氨汽，直接与煤气混合进入饱和器；当生产粗吡啶时，则将氨汽通入回收吡啶装置的中和器，氨在中和母液中的游离酸和分解硫酸吡啶时生成硫酸铵，随中和器的回流母液送至饱和系统中。饱和器母液中不断有硫铵生成，当达到一定的过饱和程度时，就会析出硫铵结晶，因此饱和器还起着结晶设备的作用。用结晶泵将饱和器底结晶母液送至结晶槽，结晶继续长大并沉降下来，排放到离心机内分离，滤出母液后，再用热水洗涤结晶，以减少表面上的游离酸和杂质。离心分离出来的母液与结晶槽满流出来的母液均自流回到饱和器中。离心机卸出的硫铵结晶，由螺旋输送机送到沸腾干燥器内，经空气干燥后卸入硫铵贮斗，然后称量包装送入成品库。沸腾干燥器用的热空气由送风机经过热风机加热送入。沸腾干燥器排放的热废气经过旋风分离出细小结晶后放散入大气中。为使饱和器内气液两相接触良好，泡沸伞在母液中需保持一定的液封高度，为此，在饱和器上设有满流口，由此溢出的母液通过液封流入满流槽。满流槽内母液用循环泵连续送到饱和器底部的喷射器，使饱和器底材乃的母液不断循环搅动，以改善结晶过程。煤气中焦油雾与母液中硫酸作用会生成泡沫状酸焦油，漂浮在母液液面上，并与母液一起流入满流槽内，漂浮在满流槽液面上的酸焦油送到酸焦油处理装置回收。补充的硫酸自硫酸高位槽按所需流量自流入饱和器。饱和器周期性的连续操作设备，当定期大加酸和补水并用热水冲洗饱和器和除酸器时，所形成的大量母液可用由满流槽满流至母液槽暂时贮存。在饱和器内生产的酸焦油可用氨水中和加以利用。在正常生产中，为保持母液酸度在4～6%的范围内，只需连续向饱和器内加入中和氨所需的硫酸，但每隔1～2天，需大加酸至母液酸度为12～14%，并用热水冲洗，以消除装置内沉积的结晶。每周还需大量加酸至母液酸度为20～25%，此时硫酸铵大量变为硫酸氢铵，同时用热水冲洗可较彻底地溶解沉积的结晶。当回收粗吡啶时，为防止铁氰络和物的泥浆随母液脱吡啶母液进入饱和器，需将回流母液净化。三、饱和器的物料平衡简介进行饱和器的物料衡算，可用以确定硫酸耗量及饱和器内母液的适宜温度。1、硫酸耗量的确定饱和器内被硫酸吸收的氨量包括从煤气中吸收的氨量和有蒸氨塔带来的氨汽带入饱和器的氨量。一般进入饱和器的煤气中含氨7～8g/m3，饱和器后随煤气带走的氨含量要求不大于0.03g/m3。由蒸氨塔来的氨汽带入的氨量为剩余氨水中总挥发量减去蒸氨废水汇总所含挥发氨量。一般蒸氨废水中挥发氨量含量不大于0.05kg。2、饱和器内母液的温度饱和器内的水分主要由煤气和氨汽带来，期于由78%的硫酸和洗涤用水带来。带入饱和器的总水量包括以下几项：a）煤气带入的水量b）氨汽带入的水量c）由硫酸带入的水量d）洗涤硫铵带入的水量e）冲洗饱和器和除酸去器带入的水量进入饱和器的总水量为以上几项之和，需由饱和器出口煤气全部带走，即全部进入水分应化为水蒸气随着煤气离去。因此