第二章2.5-2.6,热弹性马氏体转变及形状记忆效应

2.6铁基马氏体的回火•铁基马氏体回火过程中可能发生的各种变化汇总在表6.3中。实际的热处理时间尚限于几小时，在这样的时间间隔内所出现的相，取决于回火进行的温度，因此表中汇总了各个温度范围内所出现的新相，并提供了所发生的其它显微组织变化的细节，然而应该注意到，所给出的温度范围只是近似的，在各个范围之间存在着很大的重叠。•表6.4列出了在几种成分的钢中所观察到的脱溶顺序，这些成分时是实验用合金成分，它的设计是使研究中避免工业合金中因存在许多交互作用的合金元素而引起的复杂性。•某些析出物的晶体结构、形状和取向关系列于表6.5中。《金属学与热处理》第九章第四节钢在回火时的转变•回火是将淬火钢加热到低于临界点A1的某一温度保温一定时间，使淬火组织转变为稳定的回火组织，然后以适当的方式冷却到室温的一种热处理工艺。一、淬火钢的回火转变及其组织•（一）马氏体中碳的偏聚•马氏体中过饱和的碳原子处于体心立方晶格扁八面体间隙位置，使晶体产生很大的晶格畸变，处于受挤压状态的碳原子有从晶格间隙位置脱溶出来的自发趋势。•板条状马氏体存在大量的位错，碳原子倾向于偏聚在位错线附近的间隙位置，形成碳的偏聚区，降低马氏体的弹性畸变能。•片状马氏体的亚结构主要为孪晶，除少量碳原子向位错线偏聚外，大量碳原子将向垂直于马氏体c轴的（100）面富集，形成小片富碳区。•（二）马氏体分解•当回火温度超过80℃时，马氏体开始发生分解，碳原子偏聚区的碳原子将发生有序化，继而转变为碳化物从过饱和α固溶体中析出。•回火温度对马氏体的分解起决定作用。马氏体的含碳量随回火温度的变化规律如右图。•回火时间对马氏体中含碳量影响较小（见右图）。钢的回火保温时间常在2h左右。•高碳钢在350℃以下回火时，马氏体分解后形成低碳α相和弥散ε碳化物组成的双相组织称为回火马氏体。。这种组织在光学显微镜下呈黑色针状组织（右图）。•ε碳化物具有密排六方晶格，通常用ε－FexC表示，其中x＝2～3。•（三）残留奥氏体的转变•钢淬火后总是多少存在一些残留奥氏体。残留奥氏体随淬火加热时奥氏体中碳和合金元素的含量的增加而增多。•随回火温度的升高，残留奥氏体量减少。参见右图。•残留奥氏体与过冷奥氏体并无本质区别，它们的C曲线很相似，只是两者的物理状态不同而使转变速度有所差异而已。右图是高碳铬钢残留奥氏体和过冷奥氏体的C曲线。•淬火高碳钢在200～300℃回火时，残留奥氏体分解为α相和ε－FexC组成的机械混合物，称为回火马氏体或下贝氏体。•（四）碳化物的转变•马氏体分解及残留奥氏体转变形成的ε－碳化物是亚稳定的过渡相。•碳钢中比ε－碳化物稳定的碳化物有两种：一种是χ－碳化物，又称Hägg碳化物，化学式是Fe5C2，具有单斜晶格；另一种是更稳定的θ－碳化物，即为渗碳体（Fe3C）。•碳化物的转变主要取决于回火温度，也与回火时间有关。由右图可见，随着回火时间的延长，发生碳化物转变的温度降低。•（五）渗碳体的聚集长大和α相的回复、再结晶•当回火温度升高至400℃以上时，已脱离共格关系的渗碳体开始明显地聚集长大。片状渗碳体长度和宽度之比逐渐缩小，最终形成粒状渗碳体。渗碳体颗粒直径与回火温度、回火时间的关系示于右图。•在回火过程中α相也会发生回复和再结晶。•板条状马氏体的回复过程主要是α相中位错胞和胞内位错线逐渐消失，使晶体的位错密度减少，位错线变得平直。α相的形态仍然具有板条状特征（见右上图）。•右下图为α相发生部分再结晶的组织。•对于片状马氏体，……P272。•淬火钢在500～650℃回火得到的回复或再结晶了的铁素体和粗粒状渗碳体的机械混合物叫做回火索氏体。•在光学显微镜下能分辨出颗粒状渗碳体（右上图），在电子显微镜下可看到渗碳体颗粒明显粗化（右下图）。•二、淬火钢在回火时性能的变化•淬火钢在回火时硬度变化的总趋势是，随着回火温度的升高，钢的硬度不断下降，如右图。•碳钢随着回火温度的升高，其强度σb、σs不断下降，而塑性δ和Ψ不断升高（见右图）。•有些钢在一定的温度范围内回火时，其冲击韧度显著下降，这种催化现象叫做钢的回火脆性（右图）。•钢在250～400℃温度范围内出现的回火脆性叫第一类回火脆性或低温回火脆性；在450～650℃温度范围内出现的回火脆性叫第二类回火脆性，也叫高温回火脆性。•到目前为止，还没有一种有效地消除低温回火脆性的热处理或合金化方法。为了防止低温回火脆性，通常的办法是避免在脆化温度范围内回火。•四、淬火后的回火产物与奥氏体直接分解产物的性能比较•同一钢件经淬火加回火处理后，可以得到回火托氏体或回火索氏体组织；由过冷奥氏体直接分解可得到托氏体或索氏体组织。它们都是铁素体加碳化物的珠光体组织，但是回火托氏体或回火索氏体中的碳化物是呈颗粒状的，而托氏体或索氏体中的碳化物是片状的。碳化物呈颗粒状的组织使钢的许多性能得到改善。•由右图，在相同硬度时，两类组织的抗拉强度相近，但回火索氏体组织的σs、δ、Ψ等性能均比索氏体高。2.7热弹性马氏体转变及形状记忆效应•1．热弹性马氏体转变•《形状记忆合金》［日］舟久保等编，千东范译，机械工业出版社1992.9•（P5）图1.4表示Fe-30at%Ni合金和Au-47.5at%Cd合金的电阻随马氏体相变和逆相变的变化（P6，FeNi－非热弹性马氏体转变；AuCd－热弹性马氏体转变）。FeNi合金的相变温度滞后（即As-Ms）非常大，约为400℃；而AuCd合金却非常小，约为15℃（注：即该合金在冷却或加热时的相变温度非常接近）。•这表明AuCd合金的相变驱动力小（即相变所需要克服的非化学自由能小）。一般认为这是因为在AuCd合金中的界面能（注：Ar）和塑性变形所需能量（注：位错滑移或孪生所需能量）小得可以忽略不计。•此时≈（参见P4（1.4）式和P（1.5）式及《金属和合金中的相变》P407（6.7）式）。•即只用热力学项（VΔGv）和弹性应变能力（VΔGs）两项就可以表示出来。GvVGsVrBtVArGGvVGsV•因此，在低于Ms点的温度下，随着冷却的进行马氏体晶粒长大，但是当长大到一定程度后，热力学的化学自由能减少与弹性的非化学自由能增加之和达到某一极小值时便停止长大。这种热效应和弹性效应之间的平衡状态也就是“热弹性”这一名称的由来。•如果在达到热平衡状态下，通过冷却、加热或者施加外力来破坏热平衡状态，则停止长大的马氏体晶粒又重新长大或者缩小（即热－弹性的动态平衡）。这种马氏体相应称为热弹性马氏体相变。•马氏体相变：•1.非热弹性：•不管是变温相变还是等温相变，每个马氏体晶粒都是以非常快的速度长大，即使降低温度增加时间也不会进一步长大。这种M逆相变时，P相晶粒在M相中形核长大（P7）。•2.热弹性：•已有的马氏体晶核随温度的降低，以与冷却速度相关的速度（例如人肉眼也能观测得出的缓慢的速度）长大，并且随升温进行收缩。（表演：一根CuAlNi合金直棍，向热开水中一插即迅速缩成一团卷尺状），在Ms温度下最初生成的马氏体M，在Af温度下最后可逆相变成母相。•图1.5（P7）表示CuAlNi合金中的热弹性马氏体冷却时缓慢长大，受热时缓慢缩小情况的光学显微照片。当施加外力时也可观察到同样的长大或缩小行为（∵外力会改变晶体中的弹性应变能）。•如上所述，为了使热弹性马氏体相变产生，界面能和塑性变形所需的能量必须小到可以忽略不计的程度。这就表明相变时结构变化要小，即体积变化要小（钢中γ（fcc）→M（bct）致密度变化过大，膨胀效应大，属于非热弹性马氏体转变），而且P相和M相之间相界面的共格性要好。一般来讲，当P相具有有序结构时这些条件便可得到满足。P8表1.1中列出了产生热弹性马氏体相变，从而表现出形状记忆效应的合金成分、Ms点、相变滞后温度、晶体结构变化、结构的有序和无序性以及体积变化率。2．形状记忆效应（P23）•如前所述，宏观上马氏体相应是一种母相晶体通过拟切变产生的相变，所以和普通金属和合金在应力作用下产生的滑移变形和孪生变形一样，也是一种变形形式。但是，马氏体相变具有滑移或孪生变形所没有的逆相变特性，所以产生马氏体相变的合金的变形行为明显不同于普通金属和合金的变形行为。•当T＜Af时，试样承受的应变卸载后也不能完全得到恢复。但是，当试样加热到Af点以上时，其残余应变几乎完全消失掉。图1.18中以虚线表示的应变就是这种残余应变。•（即无论T＜Af低温下如何变形，试样高温下的T＞Af形状总能被“记忆”住并呈现。当应力σ200MPa针对全部M转变后的塑性变形，才会出现“新的”残余应变。）•这一现象不外乎是形状记忆效应。•这种现象50年代初在AuCd合金中首次发现，接着在InTl合金中发现，1963年在TiNi合金中再次发现。但是1970年以前认为是只有这三种合金所固有的特殊现象。可是，1970年在CuAlNi合金中也发现同样现象，并明确了这种现象是产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。从此为转折点，迄今在许多合金（表1.1）中相继发现了这种现象。•《金属和合金中的相变》•P442，“形状记忆”金属：Nitinol•特性：TiNi（ⅡⅢ）转变是可逆的，在16%拉伸/压缩量以下，可以有效地使合金经受剪切转变，也就是没有不可逆的塑性变形出现。于是“成型”操作能够在Ms以下进行，简单地再加热到Ms以上就又回到了未变形状态，这些独特的性能可用于玩具、自竖空间天线、特种工具、自锁铆钉、管接头等方面。•（P444）今天已经知道了许多种形状记忆金属，但是还没有一种象TiNi合金那样在工业上得到广泛使用。[完]思考题1、淬火钢回火的主要目的是什么？2、在铁基马氏体的回火中，为什么在高温下形成的渗碳体会很快地从片状粗化成球状？3、简述热弹性马氏体相变的热—弹性动态平衡过程。