第3章酸碱滴定法

1第三章酸碱滴定法(Acid-baseTitration)知识点酸碱平衡酸碱溶液pH的计算酸碱滴定曲线酸碱指示剂碱度和酸度的测定及计算2§3.1水溶液中的酸碱平衡酸碱定义酸碱反应溶剂的质子自递反应酸碱平衡常数共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系33.1.1酸碱定义（酸碱质子理论）……凡是给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对conjugateacid-basepairs两性物质酸碱HBH++B-酸碱半反应HAcH++Ac-NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3–HCO3–H++CO32–H2OH++OH–H3O+H++H2O43.1.2酸碱反应：反应实质是质子的转移。例：HAcH++Ac-＋H++H2OH3O+H2O+HAcH3O++Ac－又例：NH3+H2OOH－+NH4+HAc与NH3的反应：H2O+HAcH3O++Ac－＋NH3+H2OOH－+NH4+NH3+HAcNH4++Ac－53.1.3溶剂的质子自递反应……溶剂分子之间的质子传递反应322[][][]HOOHKHO达平衡时：232[][][]WHOOHKHOK质子自递常数水的离子积1425:1.001014.00oWWCKpK例：酸碱酸碱H2O+H2OH3O++OH－63.1.4水溶液中酸碱平衡常数用Ka（酸的解离平衡常数）表示酸的强度例：HCl，Ka1，在水中完全解离，强酸例：HAc，Ka=1.8×10-5，Ka1，弱酸用Kb（碱的解离平衡常数）表示碱的强度HBH++B-][][][HBBHKaB+H2OHB++OH-[B]][OH][HBKb73.1.5共轭酸碱对HB/B-的Ka与Kb关系aHAc/Ac[H][Ac]HAcHAcK[HAc]例：00.14:/wbawbapKpKpKKKKBHB2b[HAc][OH]AcHOHAcOHK[Ac]141051.00105.6101.810abWWba[H][Ac][HAc][OH]KK[H][OH]K[HAc][Ac]KKK8223333//HCOHCOHCOCO：又例；00.14:/21212wbawbapKpKpKKKKHBBH00.14:/12122wbawbapKpKpKKKKBHB12323233[][][][][][][][]abwHHCOOHHCOKKHOHKHCOHCO21233233[][][][][][][][]abwHCOOHHCOKKHOHKHCOCO12233323233233[][][][][][]aaHCOHHCOHHCOKHCOHCOHCOHCOKHCO1223233233223233[][][][][][]bbCOHOHCOOHOHHCOKCOHCOHOHCOOHOHHCOKHCO9酸碱组分的分布酸碱溶液pH的计算§3.2酸碱平衡中有关组分浓度的计算10例：在不同pH条件下，[Ac-]和[HAc]是变化的，但C(HAc)＝[Ac-]+[HAc]，不变3.2.1溶液中酸碱组分的分布平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用[X]表示。分析浓度（总浓度）：各平衡型体浓度之和，用C表示。分布分数：各型体平衡浓度在总浓度中所占比例，用δX表示。1.一元弱酸溶液的δ2.多元酸溶液的δ111.一元弱酸溶液的δ当pH=pKa＝4.76，δ=0.5pHpKa，[HAc][Ac-]pHpKa，[HAc][Ac-][][]CHAcAc[][]11[][][]11[][]HAcaHAcHAcKAcCHAcAcHAcH[][]HAcaHHK[]aAcaKHK同理可得：1HAcAc[][][]aHAcHAcHAcKHAc例：[][]11[][][]11[][]HAcaHAcHAcKAcCHAcAcHAcH0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.02.03.04.05.06.07.08.0pHδHAc的分布曲线Ac-的分布曲线pKa12例：计算pH=5.00时，总浓度为0.10mol/L的HAc溶液中两种型体的浓度。解：5551.7100.63[]1.7101.010aAcaKKH1.000.630.37HAc2[]0.630.106.310(/)AcAcCmolL2[]0.370.103.710(/)HAcHAcCmolL132.多元酸溶液的δ13112122311222[];[][][][:]aHCOaaaaaCOaaaKHHKHKKKKHKHKK同理；2311223232233323322323[][][][][]11[][]11[][][][]HCOaaaHCOHCOCHCOHCOCOKKKHCOCOHCOHCOHH2311222[][][]HCOaaaHHKHKK12223333233233[][][][][][]aaHCOHHCOHCOHCOHHCOHCOKKHCOHCO例：2311223232233323322323[][][][][]11[][]11[][][][]HCOaaaHCOHCOCHCOHCOCOKKKHCOCOHCOHCOHH2311223232233323322323[][][][][]11[][]11[][][][]HCOaaaHCOHCOCHCOHCOCOKKKHCOCOHCOHCOHH13112122311222[];[][][][:]aHCOaaaaaCOaaaKHHKHKKKKHKHKK同理；140.00.20.40.60.81.03.05.07.09.011.013.0pHδH2CO3HCO3-CO32-pKa1pKa2三类碳酸分布曲线分界点O点：为主。时，以；；为主。时，以；；233238.65.025.1038.65.038.632323321COpHpKpHCOHpHpKpHHCOCOaHCOCOHa32.81,3213pHHCOpKpHpKHCOaa，为主；当以当OpH8.3：以碳酸第一级离解平衡为主。pH8.3：以碳酸第二级离解平衡为主。为主。时，以；；为主。时，以；；233225.105.025.1038.65.038.632323321COpHpKpHCOHpHpKpHHCOCOaHCOCOHa32.81,3213pHHCOpKpHpKHCOaa，为主；当以当15例：计算pH=5.00时，0.040mol/LH2CO3水溶液中各型体浓度为多少？2311222[][][]HCOaaaHHKHKK解：525275711(1.010)0.96(1.010)4.2101.0104.2105.61023711752757114.2105.6102.310(1.010)4.2101.0104.2105.610CO23223[]0.960.0403.810(/)HCOHCOCmolL333[]0.040.0401.610(/)HCOHCOCmolL232793[]2.3100.0409.210(/)COCOCmolL400.0106.5102.4102.4100.1100.1102.4100.1117752575HCO3）（1634HPO例：三元酸溶液的δ：3411212333432[][][][][]HPOaaaaaaHPOHCHKHKKHKKK12411212322432[][][][][]aHPOaaaaaaKHHPOCHKHKKHKKK12241121232432[][][][][]aaHPOaaaaaaKKHHPOCHKHKKHKKK123341121233432[][][][]aaaPOaaaaaaKKKPOCHKHKKHKKK173.2.2酸碱溶液pH的计算质子条件式强酸强碱溶液pH的计算一元弱酸弱碱溶液pH的计算多元弱酸弱碱溶液pH的计算两性溶液pH的计算18例3：Na2HPO4水溶液HPO42-H++PO43-;HPO42-+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-;H2OH++OH-零水准：H2O、HPO42-失质子的产物：OH-、PO43-得质子的产物：H+、H2PO4-、H3PO4；PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]一.质子条件式PBE（质子转移的平衡关系式）例1：HAc水溶液HAcH++Ac-H2OH++OH-零水准：H2O、HAc得质子的产物：H+(H3O+)；失质子的产物：Ac-、OH-PBE：[H+]=[Ac-]+[OH-]1.选零水准（得失质子的参考水准）①H2O；②原始组分中每对共轭酸碱对中只选一个大量存在且参与质子转移的组分。2.找出在零水准上得或失质子的产物。3.根据得失质子相等的原则写出质子条件式。例2：NaCO3水溶液CO32-+H+HCO3-HCO3-+H+H2CO3H2OH++OH-零水准：H2O、CO32-失质子的产物：OH-得质子的产物：H+、HCO3-、H2CO3；PBE：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]19二.强酸强碱溶液pH的计算最简式若精确式：同理：对强碱MOHMOHwMOHMOHCOHLmolCKCCOHMOH][,/1024][62[][][][]wHXKHXOHCH质子条件式：24[]2HXHXwCCKH精确式610/,[]HXHXCmolLHC若最简式2HXHXHXHOHOH强酸：[][][][]wHXKHXOHCH质子条件式：610/,[]HXHXCmolLHC若最简式20三.一元弱酸HB溶液pH的计算32[][][][][][][]()[]0awHBHBHBaaHBawawHHKHBKHBCCHKHKHCKKHKK解：＝＋（1）式中：＝代入解之：（2）精确式500[][]1[]HBaHBHBaHBCKHBCHCHKC又若，－由（）式：＝（4）最简式2[][][][][][][][][][][]awawHBHBHBKHOHOHKHOHHBKHBKHBOHHH；质子条件式：220[][]1[][]4[]2HBawHBaHBaaaHBCKKHBCHHKCHKKKCH若，－由（）式：＝（－）-解：＝（3）近似式忽略Kw水离解出的[H+]220[][]1[][]4[]2HBawHBaHBaaaHBCKKHBCHHKCHKKKCH若，－由（）式：＝（－）-解：＝（3）近似式220[][]1[][]4[]2HBawHBaHBaaaHBCKKHBCHHKCHKKKCH