冶金分析概论 第三章 矿石原料

第三章矿石原料分析第一节铁矿石与烧结矿一、灼烧减量的测定一、方法提要灼烧减量为试样在950-1000℃灼烧后所失去的量，它包括：化合水（或结晶水）、二氧化碳、有机物及硫化物中硫等，灼烧后的称量，系试样经灼烧后各组分复杂的化学反应所引起量的减少和增加的代数和。增加的量包括：氧化亚铁、金属铁、及其它低价氧化物被氧化等。二、分析操作称取经105℃烘干后的试样0.1-1.0g平铺于有一层定量滤纸的灰皿或瓷坩埚中，置于高温炉内灼烧，由低温逐渐升高至950℃灼烧1h，然后取出，在空气中稍冷后，置于干燥器中，冷至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min）直至恒量。灼烧减量百分数按下式计算W（灼烧减量）／％＝mm1×100式中：m1—灼烧后试样的减少量，g；m—称取试样的质量，g。三、附注1.若试样中含铁量较高，灼烧后有增量现象，应由下式计算：W（灼烧减量）／％＝mm1×100+W（FeO）／％×0.111+W（Mfe）／％×0.43式中：m1—灼烧后试样的减少量，g；m—称取试样的质量，g；0.111—FeO被氧化成Fe2O3的增量系数，即FeOOFe232-1；0.43—金属铁被氧化成Fe2O3的增量系数，即FeOFe232-1；2.灼烧的温度应严格控制，否则碱金属、氟和氯等也会部分挥发，三氧化二铁也会发生变化而生成四氧化三铁。二、吸附水的测定一、方法提要试样经105-110℃烘干前后的质量差，即为吸附水含量。吸附水（H2O-）通常存在于矿物或岩石的表面或孔隙之中，形成很薄的膜，吸附的程度与矿石的性质、试样的研细程度及空气中的湿度、放量时间长短及试样放置的周围环境等有关。吸附水并非矿物内在固有组成。因此，在计算试样百分总量时，该组分不列入计算。二、分析操作称取未经烘干过的试样1.0-5.0g置于表皿或灰皿中，于烘箱中在105-110℃烘干2h，取出稍冷，置于干燥器中冷至室温后，称量。吸附水的百分含量按下式计算W（H2O-）／％＝mm1×100式中：m1—烘干后试样的减少量，g；m—称取试样的质量，g。四、附注1.当精确分析时，应使用带盖的称量瓶称样，并烘至恒量（连称量瓶一起称量）；2.在烘试样的同时，烘箱内不得烘其它试样或含水较多的物品；3.对含化合水较多的矿物或含硫较多的矿物，烘干温度一般应为60-80℃，如石膏烘样时，应在65℃以下，通常在45℃。因此，烘干温度应在实验报告中说明；4.对吸湿性较强的试样，例如锰矿、粘土等应在相同风干的条件下，将测定吸附水和其它项目的试样同时称取，然后以吸附水的含量对其它组分的结果进行校正（参见铁矿石国家标准分析方法）；5.试样中含油或其它易挥发的有机物时，严重干扰测定，不适宜用此方法。三、化合水的测定一、方法提要试样于双球玻璃管中，在约750-800℃的煤气灯上灼烧，使释放出的水分集于第二球内凝聚，然后，烧断有样品的第一球和第二球的连接处。将有水分的球擦净表面，冷后称量，烘去水分再称量。两次质量之差即为化合水的含量。化合水（H2O+）包括结构水和结晶水。结构水是以化合状态的氢氧基存在于矿石的晶格中，并结合得非常牢固，当加热到300-1300℃时才开始分解并放出水。例如：2KHSO4K2S2O7+H2OCa（OH）2CaO+H2O因此，矿石中的结构水只能在一定温度范围内才能损失。结合水以分子状态存在于物质的结晶中，稳定性较差，一般在低于300℃的温度下便可除去，但在某些情况下，矿物的化合水需在较高温度下才能除去，如云母、电气石、黄玉、滑石和绿帘石等。二、主要器具1.煤气灯；2.双球玻璃管及长颈小漏斗（如图所示）。双球玻璃管及长颈小漏斗图三、分析操作称取1.0g试样(不含吸附水)于预先插入双球管中的小长颈漏斗中，轻轻振动使样品全部落到球底。取出漏斗，塞上有一端拉成毛细管的玻璃管的橡皮塞。置双球管于分焰煤气灯上灼烧装有试样的球，在30°角的倾斜下边烧边旋转，直至球部全红，并有试样粘在球壁上为止。而中间的玻璃球以浸过冷水的布条缠住。然后趁红热将有样品的球用钳子拉断弃去。取下有毛细管的橡皮管，将余下带有水分的球擦净表面放冷至室温（不得放在干燥器中）后称量，然后于煤气灯上（或烘箱内）加热赶尽水分，冷至室温后，称量。化合水的质量百分数按下式计算：W（H2O+）／％＝mm1×100式中：m1—玻璃球烘去水分后质量的减少量，g；m—称取试样质量，g。四、附注1.对含二氧化碳和亚铁低的试样，也可采用滤纸吸收法测定：取一ф为15mm，L为180mm的硬质玻璃试管，将称取的试样置于试管底部。在距管2Omm处放一张约3.0cm2的滤纸（卷成管状），用以吸收释放出的水蒸气，其外部用湿滤纸或布条缠上冷却，管口安上一大小适宜的单空胶塞。将有试样的一端于煤气灯上强热10min，吸收水后将滤纸称量。然后将滤纸烘干后再称量，前后之差即为化合水量（滤纸块应加校正值，20mg以下加水重百分之十，以上加2mg）；2.对于象越基性岩一类的矿石由于含水较高，采用双球管法或滤纸吸收法只能逸出全部化合水的76-78%。应采用吸收管直接法测定，本法是将试样于管式电炉中灼烧，释出的化合水冷凝吸收于U型双球管中（ф6mm，在U形管的底部有两个15mm的球）。岩石中若有挥发性氯、氟和硫化物存在和大量亚铁的影响（2FeO+H2O=Fe203+H2），可在管式电炉出口一端填充一段氧化铅、铬酸铅作吸收剂加以除去。也有人主张加入“熔剂”，既能降低矿物的释水温度，又能与挥发物起化合作用。还可抑制FeO还原水的作用，常用“熔剂”有Na2W04、K2CrO7、PbCrO4、Pb3O4、Li2CO3或它们的混合物等。对于一般矿石在1000℃左右灼烧即可，对于难热解的矿石，则应在1200℃热解；3.如作精确分析可采用卡尔一费休滴定法。四、金属铁的测定三氯化铁分解滴定法一、方法提要试样中金属铁经三氯化铁溶解成铁（Ⅱ），过滤分离不溶残渣，滤液中的铁（Ⅱ）用重铬酸钾标准溶液滴定，从而计算金属铁的含量。二、主要试剂及器具1.硫酸：ρ为1.84g/ml；2.磷酸：ρ为1.70g/ml；3.硫磷混酸：700ml水中边搅拌边徐徐加入150ml浓硫酸，再加入150ml磷酸；4.三氯化铁溶液（10％）：取100g三氯化铁溶于1000ml水中，静置过夜，用砂芯过滤活动装置加混合纤维素酯微孔滤膜抽滤或酸洗石棉填充的玻璃漏斗过滤；5.酸洗石棉（化学纯）：将酸洗石棉放于500ml平底蒸发皿中，于1000℃灼烧4h以上，稍冷，移入烧杯中，加盐酸（1+1）浸泡，并煮沸10min，用水稀至无酸性，浸泡在水中备用；6.硫酸亚铁铵溶液（2％）：称取20g硫酸亚铁铵溶于500ml水中，加3ml硫酸，稀释至1000ml；7.重铬酸钾标准溶液：c（1／6K2Cr2O7）＝0.1200mol/L；8.二苯胺磺酸钠指示剂：0.2％；9.磁搅拌器：涂有聚四氟乙烯的磁搅拌子；10.玻璃砂芯过滤活动装置加混合纤维素酯微孔滤膜（ф50mm，0.45µm）。三、分析操作称取0.1－0.5g试样于干燥的250ml锥形瓶中，放入磁搅拌子，加入40ml三氯化铁溶液（10％），塞上瓶塞，用电磁搅拌器搅拌40min，避免溅起溶液。期间用少量水吹洗瓶壁1－2次。用过滤器抽滤，滤液收集在吸滤瓶中，水稀过滤器3－4次，每次5－10ml至白色状或淡黄色状后，移至300ml烧杯中，用水洗吸滤瓶2－3次，用水稀释至150－200ml。或用酸洗石棉填充的玻璃漏斗过滤，将残渣洗入漏斗中，洗涤8－10次，滤液收集在300ml锥形瓶中，用水稀释至150－200ml。于烧杯或锥形瓶中加入20ml硫磷混酸（铁高时可再加10ml磷酸），加6滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色为终点。空白试验：用相同的试剂，按与试样相同的操作测量空白值，但在滴定前加入10.00硫酸亚铁铵溶液(2％)，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点，再加入10.00ml硫酸亚铁铵标准溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。前后两次所用重铬酸钾标准溶液体积之差即为空白值。金属铁的质量百分数按下式计算：W（MFe）／％＝mVVc100062.18)0(×100式中：c—重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V－滴定试样消耗重铬酸钾的体积，ml；V0－空白消耗重铬酸钾的体积，ml；m－称取试样的质量，g；18.62－Fe／3的摩尔质量，g/mol。五、氟含量的测定离子选择性电极法一、方法提要试样用过氧化钠或氢氧化钠熔解，用水浸取，过滤后分取部分溶液，加入柠檬酸钠－硝酸钾缓冲溶液，用氟离子选择电极电位法直接测定。二、主要试剂及器具1.氢氧化钠（片状干燥的）；2.过氧化钠；3.氨水：ρ为0.98g/ml；4.盐酸：ρ为1.19g/ml；5.盐酸：1+1，1+9；6.乙醇；7.氢氧化钠溶液：20％；8.柠檬酸钠－硝酸钾缓冲溶液（PH＝6.5）：称取147.05g柠檬酸钠和50.5g硝酸钾，分别溶于400ml水中，合并后，用盐酸（1+9）和氢氧化钠溶液（2％）调节PH值为6.5±0.1，然后，移入1000ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀；9.柠檬酸钠缓冲溶液（PH＝5.0）：溶解294.1g柠檬酸三钠于800ml水中，用盐酸（1+1）调整PH值为5.0±0.1，然后移于1000ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀；10.磺基水杨酸－EDTA缓冲溶液（PH＝9.0）：称取100g磺基水杨酸溶于500ml水中，加入氨水调至碱性，加入40gEDTA溶解后，调节PH值为9.0，移入1000ml容量瓶中，混匀；11.氟标准溶液（1.00mg/ml）：称取2.2101g预先于120℃干燥1h并置于干燥器中冷却至室温的氟化钠（优级纯），溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中；12.氟标准溶液（100.0μg/ml，10.00μg/ml，1.00μg/ml，0.10μg/ml）：用1.00mg/ml的氟标准溶液稀释，贮于塑料瓶中；13.聚乙烯烧杯：50ml，200ml；14.聚乙烯容量瓶：50ml，100ml；15.磁力搅拌器：附包有聚乙烯的搅拌棒；16.塑料漏斗；17.塑料移液管；18.离子计（或PH值计）；读数至1／10mv；19.氟离子选择电极；20.甘汞电极。三、分析操作称取0.5g试样置于盛有3g氢氧化钠的镍坩埚中，加入1g过氧化钠。将坩埚置于高温炉中，于650℃熔融8min，取出冷却。将坩埚放入200ml聚乙烯烧杯中，加约60ml热水和1ml乙醇，待反应停止后，洗出坩埚，坩埚中加入少量盐酸，用擦棒擦净坩埚壁，并洗入聚乙烯烧杯中，溶液冷却至室温，移入100ml聚乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用慢速滤纸，塑料漏斗干过滤，滤液收集于50ml干燥的塑料烧杯中。分取10.00ml滤液于另一50ml塑料烧杯中。加入10mlPH值为6.5的柠檬酸钠－硝酸钾缓冲溶液，在酸度计上调节PH值为6.5±0.1后，将溶液移入50ml聚乙烯容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。注入50ml聚乙烯烧杯中。此为待测溶液（适合于含氟质量分数为0.01％－1.0％的试样）。当试样中含氟较低时，改加入20mlPH值5.0的柠檬酸钠缓冲溶液，调节PH值为5.0±0.1，其它操作同上（适用于含氟质量百分数为0.05％－1％的试样）。当试样中含氟较高时，改加入10ml磺基水杨酸－EDTA缓冲溶液，调节PH值为9.0±0.1，其它操作同上（适用于含氟质量百分数为0.05％－5％的试样）。将氟离子选择电极和参比电极连接在离子计相应的位置上，并将氟离子选择电极和参比电极置于待测溶液中，以恒速搅拌溶液。同时应检查氟化镧晶体表面不应有气泡。试液先按浓度增加的顺序快速初测一遍，并测取读数。接着进行精测，从最低浓度的溶液开始，按浓度增加的顺序，将标准溶液和试液穿插进行测量。在统一固定的时间，读取每个溶液的平衡电位值。从工作曲线上查出相应的氟的浓度。（注：氟离子选择电极使用前使之处于最低氟离子浓度的溶液中，直至电位稳定。）工作曲线的绘制：于一组50ml聚乙烯烧杯中，各移入10.00ml底液，按下表，