冶金法

首页研究报告物理法多晶硅英雄榜多晶硅生产技术的背景多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法（气相沉淀反应法）、硅烷热分解法、流态化床法，物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、直拉单晶法（CZ）、定向凝固多晶硅锭法（铸造法），等等。目前最为成熟的多晶硅提纯工艺是西门子法。以往，国际主流厂商大多采用西门子法进行多晶硅的生产。方法是在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体，最后得到沸点仅有31°C的三氯化硅。随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100°C的硅棒一起通过气相沉积反应炉中，从而除去氢气，同时析出固态的硅，击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以得到纯度为99.9999999%（9个9，或者叫9N）以上的硅。这是直到2004年以前，全世界唯一采用的生产多晶硅的方法。西门子法提纯多晶硅需要维持1100oC的高温，因此耗费大量电能，造成成本居高不下。一般来说，发达国家新建多晶硅厂需投资$100/kg。一个1000吨的工厂投资需要人民币10亿元左右，每吨的成本在4-~60万人民币左右。过去，由于光伏市场一直不具备规模市场化，因此，并没有形成自己的供应链产业。太阳能所用的电池一直是采用半导体级的高纯硅的副产品，现在俗称锅底料、边角料、头尾料是也。随着太阳能产业链的形成，硅材料依赖集成电路硅的废次原料的模式已经无法满足太阳能产业的需要，必然要有新的生产工艺，而物理法是大家比较公认的能够替代西门子法的一个新途径。物理法是采用对冶金级的硅进行造渣、精炼、酸洗（湿法冶金）、定向凝固等方式，将杂质去除，由于硅是不参加化学反应的，所以俗称物理法。但其实，无论是造渣、精炼还是酸洗，都不可避免地涉及到化学反应，因此，比较准确的叫法应该是冶金法。冶金法的投资比化学法要小，大约每千吨产能投资只需要4亿元左右，而每吨的成本为15~25万元人民币左右。因此，如果成功的话，将对化学法形成很大的威胁。但是，冶金法对硅的提纯极限为6到7个九，也就是6~7N，因此，无法用于半导体行业，而只能用于太阳能产业。但是，现在的多晶硅市场还没有形成到价格竞争的地步。由于太阳能产业造成的需求太大，目前，多晶硅的价格已经达到了400万元/吨的程度，所以，无论是化学法还是物理法，都会赚得盆满钵满，只要能做出来就行了。上述的成本差异，也只是今后供求大致平衡后，才会显现出来。但无论怎样，人都是想走捷径的，所以，现在有那么多人在研究物理法多晶硅，是想一步到位，想在今后的竞争中能够在成本上立于不败之地。另外，太阳能电池目前应用推广的最大障碍，就是成本太高，如果能够将太阳能电池的主原料----硅的成本大幅下降，那这个市场的发展速度，要快得多。本文拟把本博主在国内外调研的情况写出来，与大家共享一下，让大家了解一下全世界的多晶硅行业中，有哪些先驱者在从事着这方面的工作。这些人不管其初始的动机为何，客观上，如果能够有成效的话，都将起到了降低太阳能电池的成本的效果，最终将会推进太阳能的普及，是造福人类的大功德。二、国际英雄榜1、美国DOWCORNING道-康宁道康宁是众所周知的玻璃大王。玻璃最主要的成分也是硅，所以，康宁公司在多晶硅中要占一个份额，是不奇怪的。2001年，康宁公司成立了康宁太阳能公司，该公司控股的HEMLOCK公司，是世界上规模最大的多晶硅生产商，而且，该公司的产业链包括从硅石、硅沙、金属硅、多晶硅、单晶硅、电池片、电池组建、封装材料（许多是玻璃）的几乎整个太阳能产业链。2006年，HEMLOCK公司的多晶硅产量就达到了1万吨，而到2009年，该公司宣布要达到19000吨的规模。而更令人意外的是，康宁公司在2006年九月宣布，该公司的下属公司HEMLOCK采用了全新的铸锭法生产多晶硅，使得该公司声名大振。该公司宣布的方法，是从冶金级的硅（国内叫工业硅或金属硅），采用一种新的大规模的冶金方法，可以为目前的太阳能市场提供大量的低成本的多晶硅。但是，该公司同时说，目前，这种“新方法”所生产的硅，只能和传统方法生产的硅进行混合使用，混合的比例大约是10份传统的多晶硅掺入1份新法多晶硅；也就是说，HEMLOCK的冶金法多晶硅不仅不能单独使用，而且只能使10%左右的比例掺到西门子法的硅中去。这不免让鼓吹物理法的人觉得有些遗憾，但是，这毕竟是开了个好头。该公司宣布将逐步将这种新方法生产的低成本的硅的比例在最终的太阳能级的产品中尽快提高到20%。“我们的这个突破，表明我们在不断地为我们的客户提供不同的工艺选择，以满足他们的实际的需求。这说明了康宁公司不仅致力于解决技术问题，也尽心地为客户解决供应短缺的问题，至少我们为客户在中长期方面提供了一个新的选择可能。”康宁公司的发言人如是说。DowCorning是和GEEnergy合作研发该技术的。他们采用冶金精炼法制备命名为PV1101太阳能级多晶硅。虽并未见到有关DOWcorning制备太阳能级多晶硅的详细工艺报道，但与它合作的CrystalSystemInc.宣布他们是通过熔融金属硅渣化与水气反应去除硼和磷，然后用HEM炉定向凝固的。2、德国WACKER公司在多晶硅行业，WACKER公司的名气是如日中天的。因为，它是全球最大的多晶硅的生产商之一，而且已经具有五十年的多晶硅的生产经验，向太阳能电池制造商供货的历史几乎也一样长。瓦克(WACKER)公司是一家总部位于德国慕尼黑市的全球性化学品公司。以前的中文译名为威凯公司，现改称为瓦克公司，无论从译音上或译意上，更加准确地表达了(WACKER)公司业务领域及企业形象。目前，瓦克公司是世界上第二大多晶硅制造商，产能为5500吨，而该公司的总裁兼CEOPeterAlexander去年在一份声明中表示,该公司计划在2008年初达到10000吨每年,到2009年底将多晶硅的年产能再提高4500吨达到14500吨,公司已经筹集到3亿欧元（3.767亿美元）投于该计划。但鲜为人知的是，尽管WACKER目前是执西门子法生产多晶硅的牛耳，但它们也是国际上率先开发出物理法的公司。早在1975年，WACKER公司就率先采用了冶金法（又称物理法或铸造法）来制造太阳能级电池硅，之后，技术不断改进，质量不断提高，其太阳能电池的效率达到了21%，接近单晶硅太阳能电池。由于铸造多晶硅具有与单晶硅相同的电学特性，而且它的投资成本和生产单位能耗大大低于化学法，因此，一度被看好可以很快成为太阳能电池的主要材料。但是，由于冶金法的纯度只能到6个9，而这个纯度只能用于太阳能市场，但由于当时的太阳能市场几乎等于没有，因此，该公司没有对冶金法进行深入研究，而是将之束之高阁。在最近的多晶硅热中，WACKER公司好象并没有跟随太阳能这个火热的市场，而重拾冶金法的工艺。该公司目前所宣布的扩产计划，都是西门子法的。我想，这里面的原因有两个，一个是冶金法的工艺还不成熟，一个是化学法可以兼顾太阳能和半导体两个市场，风险更加小。此外，由于2000、2001两年多晶硅市场也有类似今天的火爆，但随后跌入谷底，使当时的瓦克公司几乎面临绝境，一朝被蛇咬，十年怕井绳，WACKER公司今天的谨慎策略，大概就是当年被吓怕了。3、美国MEMC公司MEMC也是全球多晶硅的巨头之一。，目前按产量排名的话，可以排在第五，每年为3800吨，但该公司宣布到2009年，也就是明年，产量将达到8000吨，按照其它公司公布的扩产计划，到时可能会超过日本德山而排在第四位。2006年，MEMC宣布将在06年新工厂中开始使用区域熔化提纯法（FZ）。区熔法属于无坩埚法的一种，该法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅，而是依靠在高频电磁场作用下硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液，因此又称为悬浮区熔法，区熔提纯的原理是根据熔化的晶体再结晶过程杂质在固相和液相中的浓度不同而达到提纯的目的，是属于比较纯正的物理法，该法比化学法的最大优势是节省电力和不污染硅料。但目前，没有见到MEMC所说的那个工厂的产品问世。4、日本JFE公司（川崎制铁）JFE这个钢铁厂，是中国目前物理法成风的“罪魁祸首”。因为目前中国物理法中的“老大”，所宣布的工艺就是照搬JFE的工艺的。JFE钢铁开发成功了能够以100吨为单位生产面向多结晶硅太阳能电池的硅原料的冶金法制造技术。2005年已开始在该公司西日本制铁所(仓敷地区)建造相关设备，计划达到500吨的产能。原计划2006年10月投产，但后来因故停止，至今没有进行生产。该公司的人员解释说是因为成本太高，接近于化学法，但以现在的市场价格，即便比化学法还高，也还是有利可图的，分析应该还是技术不成熟的原因。JFE的工艺路线为：以该公司购进的金属硅为原料，首先将金属硅在真空环境下加热熔化，利用电子束轰击去除掉P(磷)。然后在Ar(氩)气体中熔化后用等离子焊枪(PlasmaTorch)喷吹去除B(硼)，然后通过定向凝固后提炼出6个九的多晶硅。应用普通金属提炼工序可将金属杂质的浓度降至0.1ppmw以下。该公司宣称，由该制造工艺生产的SOG硅具有与西门子法制造的多晶硅相同的品量，可用于生产高转换效率的多结晶硅太阳能电池。但目前看来，应该是停顿了。JFE的项目里，进行投资的有三菱这个多晶硅巨头，和日本新能源协会（NEDO）。虽然JFE自己没有进行生产，但JFE在网上公布的冶金法多晶硅厂房照片，使得大家都以为物理法的规模生产已经指日可待，也使得一批从日本回国的“海归博士”们，俨然成为了国内物理法多晶硅的佼佼者，被众多的富豪作为了多晶硅豪赌的筹码。有关这些博士们的情况，将在本文的后面逐一介绍。5、新日铁新日铁第一次为国人所知是上海宝钢的建设。当时宝钢一期的几乎全部技术就是从新日铁引进的。而这个日本最大的钢铁集团在2007年4月宣布，将涉足太阳能电池多晶硅业务，着手制造和销售太阳能电池使用的多晶硅。作为太阳能的多晶硅业务公司，已在2006年6月30日设立了“NSSolarMaterial”。NSSolarMaterial计划在位于福冈县北九州市的新日本制铁八幡制铁所内建设车间，从2007年度下半年开始以每月大约40吨的规模生产。所生产的多结晶硅“设想”供应给日本的太阳能电池厂商。该公司宣布，在制造多结晶硅时采用应用“制铁技术的独有手法，与现有生产方法不同。与现有方法相比，具有设备成本可减少一半的优点”。新日本制铁此前就一直在开发多结晶硅制造技术，而且最近太阳能电池领域的需求在不断增加，因此决定设立生产公司。新日本制铁打算在进行技术验证的同时首先建设年产500吨左右的小型车间，并在今后视市场需求建设更大的车间。NSSolarMaterial的员工数量为50人左右，新日本制铁新材料事业部部长柳泽充夫将就任社长。注册资金3亿日元。公司位于福冈市北九州市户畑区。上面所说的“制铁技术的独有手法”，应该就是冶金法。6、挪威ELKEMSOLAR公司ELKEM本来是不做多晶硅的。但它是生产多晶硅的原料----金属硅的。而且，ELKEM是世界最大的硅金属供应商，市场份额占全球的15%以上。世界上一半的电脑所使用的硅金属都来自该公司。ELKEM公司自上世纪80年开始投身太阳能的研发工作。与其它的欧洲厂家不同，ELKEM太阳能公司在冶炼太阳能级硅方面，一开始就走的是不同于西门子法的冶金法的路线。他们利用自己对金属硅工艺的熟悉和技术，开发了一套新型的冶炼方法，2006年9月份，ELKEMSOLAR公司投资27亿挪威克朗在挪建造了一家高纯硅厂，预计每年生产5000吨太阳能硅，但将分为两个阶段，第一期预计为500吨左右。目前，ELKEM公司已经和一家领先的业内公司Q-CELLS签订了一个到2018年的供货合同，年供货量将在2400吨以上，预计从2008年中旬开始供货。ELKEM的工艺路线是：选用纯冶金级硅→渣化→定向凝固→破碎→磨光→化学浸出。2005年ELKEMSolar公司取得了每天数百公斤的中试线上的产品，由德国Konstanz大学验证产品质量，25%-100%的精炼硅，太阳能电池转换效率15%-16.5%。所以目前他们敢于投资进行批量生产了。但据传闻，该公司的产