冶金考古,铁器文物保护

第五章铁器及其保护铁器的出现是继青铜器之后，标志着人类社会的生产力又一次飞跃。最早的人工冶铁制品：河南三门峡虢国西周晚期墓。块炼铁和块炼渗碳钢。最早的铸铁(生铁)器：山西天马—曲村铁残片2件，公元前8世纪的产品，残片器形难辨，过共晶和共晶白口铁。战国至西汉中期：以铸铁为主，生、熟并用；西汉晚期至魏晋南北朝：制钢术大发展；生铁－铸铁脱碳钢、炒钢，百炼钢、灌钢；唐代至明代中叶：全面发展、定型；明代中叶至清末：缓慢发展。铜内铁援戈玉柄铁剑铜骹铁叶矛一.铁器保护的基本知识：（一）铁-碳合金相图1.基本相渗碳体：铁和碳组成的化合物。即碳化铁(Fe3C)，具有独特的结晶形式。含碳量6.69%。不很稳定，特定条件下，分解为铁和石墨。硬度很高，脆性很大，几乎没有塑性。熔点:1227℃。230℃以下有弱磁性，230℃以上失去磁性。铁素体（F）：具有体心立方晶格的铁(α铁或δ铁)或其固溶体。钢铁显微组织的组成相之一。由拉丁文ferrum(铁)而得名。其塑性、韧性良好而强度较低。770℃(居里点)下有铁磁性。熔解碳的能力很低，形成条件：912℃以下或1538－1394℃之间。奥氏体（A）：面心立方晶格的铁(γ铁)或其固溶体。含碳量较高(熔碳能力强)，现泛指铁、钴、镍合金中的γ固溶体，钢铁显微组织的组成相之一。奥氏体存在于727-1495℃的温度范围内。合金钢中，某些合金元素(镍、锰等)含量超过一定限度时，可在室温存在。无磁性，塑性好，但抗变形力弱；珠光体（P）：片状渗碳体和铁素体相间构成的共析体。显微镜下呈条纹状，因其显示珠母壳的光泽，故名。其综合机械性能比单独的铁素体或渗碳体良好。硬度、强度较高；形成条件：奥氏体缓慢冷却于727℃分解。莱氏体（Ld）：奥氏体和渗碳体的共晶体。高温：奥氏体和渗碳体；低温：珠光体和渗碳体。含碳量：4.3%，性硬而脆。通常存在于白口铁中。石墨：一种碳结晶体。强度、塑性低，存在于铸铁中，对铸铁的性能起决定作用。铁碳合金的结晶过程和组织转化，可以按铁-渗碳体或铁-石墨两种体系进行。两种相图：铁-渗碳体相图、铁-石墨相图。一般铸铁在缓慢冷却时析出石墨；快冷时析出渗碳体。Fe3C3Fe+C（石墨）渗碳体是介稳定相，石墨是稳定相。2.相图分析：可以把铁碳合金相图分成包晶相图、共晶相图和共析相图等简单类型进行分析。（1）铁碳合金相图中的特性点：表2.1Fe-C合金相图中的特性点图2.19Fe-C合金相图（2）铁碳合金相图中的特性线①包晶转变线：1495℃的HJB水平线。J点为包晶点。包晶转变的产物为奥氏体。含碳0.09-0.53%的铁碳合金缓慢冷却到HJB线时。δ0.09+L0.53A0.17γα②共晶转变线：1148℃的ECF水平线。C点为共晶点。具有共晶成分4.3%含C量的液相L在共晶温度1148℃时，同时析出奥氏体(含碳量2.11%)与渗碳体组成的共晶混合物，称为莱氏体。含碳量超过2.11%的合金，在ECF线均发生共晶转变。L4.3(A2.11+Fe3C)1495℃1148℃③共析转变线：727的PSK水平线，S点是共析点，即具有共析成分0.77%C的奥氏体在共析温度727时，同时析出铁素体和渗碳体组成的两相细密混合物，叫珠光体(P)。凡含碳量超过0.0218%的铁碳合金，在PSK线上易发生共析转变。片状、球状等珠光体，比共晶体更细密。A0.77(F0.0218+Fe3C)④ES线是碳在奥氏体中的饱和溶解度曲线。碳在奥氏体中的最大溶解度在E点。温度降低，溶解度降低。在一定温度下，当奥氏体中含碳量大于奥氏体在该温度的饱和溶解度时，多余的碳从奥氏体中以渗碳体(二次渗碳体Fe3CⅡ)形式析出。727℃⑤PQ线是碳在铁素体中的饱和溶解度曲线。当温度自727降至室温时，铁素体中碳的饱和溶解度自P沿PQ线降至Q。在一定温度下，当铁素体中含碳量大于铁素体在该温度的饱和溶解度时，多余的碳从铁素体中以渗碳体(三次渗碳体Fe3CⅢ)形式析出。⑥GS线是冷却是奥氏体开始析出铁素体的转变线和加热时铁素体转变为奥氏体的终了线(同素异晶转变)。⑦MO线(770)为铁素体磁性转变线。MO线以下，铁素体呈铁磁性，在MO线以上，失去磁性。230水平虚线是渗碳体的磁性转变线。表2.1Fe-C合金相图中的特性线铁-碳合金双重相图（二）材质种类：生铁种类白口铁、麻口铁、灰口铁三种。白口铁：不含硅或硅很低，且不含石墨的铸铁。所有碳分，除微量溶于铁外，都呈化合碳状态，主要呈渗碳体(Fe3C)形式。因断口近于白色而得名。性硬而脆，难于切削加工，但耐磨性极佳；适合制造犁铧一类农具，不适合制作兵器等；灰口铁：硅分解碳化铁为游离碳和铁很低；若含硅量为1.5－3％，大部分碳游离，成片状石墨；断口呈灰色。硬度较白口铁低，脆性较小；润滑性和耐磨性皆佳；其耐磨性甚至高于一般的钢；此外，尚具有消振能力。适合铸造各种铁器。铁素体基体、铁素体-珠光体基体、珠光体基体上分布片状石墨。麻口铁：介于上述两者之间，含片状石墨的白口铁。灰口铁要求温度高。技术高，较之白口铁晚炼出。生铁种类(按显微结构划分)共晶铸铁：含碳4.3%铁碳合金，液态冷却至1130℃，形成共晶体。白口铁：奥氏体和渗碳体，即莱氏体；灰口铁：奥氏体和石墨。亚共晶铸铁：含碳低于4.3%而高于2％的铁碳合金，凝固时先析出部分奥氏体，其余凝固成共晶体。过共晶铸铁：含碳高于4.3%铁碳合金凝固时：白口铁：先析出渗碳体；灰口铁：先析出部分石墨，其余凝固成共晶体。生铁种类(按显微结构划分)共晶铸铁：含碳4.3%铁碳合金，液态冷却至1130℃，形成共晶体。白口铁：奥氏体和渗碳体，即莱氏体；灰口铁：奥氏体和石墨。亚共晶铸铁：含碳低于4.3%而高于2％的铁碳合金，凝固时先析出部分奥氏体，其余凝固成共晶体。过共晶铸铁：含碳高于4.3%铁碳合金凝固时：白口铁：先析出渗碳体；灰口铁：先析出部分石墨，其余凝固成共晶体。可锻铸铁种类(按性能划分)生铁柔化处理后，可得到：白心可锻铸铁：断面呈亮白色，显微组织中有珠光体和少量团絮状石墨组织。脱碳为主。形成机理：含碳量较高的白口铁，氧化性填料中，退火处理。(大部分碳氧化，仅留下少量石墨组织)黑心可锻铸铁：断面呈深灰色或黑色，基体为铁素体，有较多的团絮状石墨组织。石墨化为主。铁素体可锻铸铁、珠光体可锻铸铁形成机理：含碳量适当的白口铁(2.2－2.9％)，长时间高温退火处理。缓慢加热至870℃，保温后缓慢冷却，渗碳体逐步分解出的石墨小片聚集成团絮状。韧性优于白心，刚柔结合，耐冲击。钢的种类(按显微结构分)共析钢：含碳0.77%的钢，凝固后成为奥氏体，缓慢冷却至727℃，共析出铁素体和渗碳体，即珠光体。亚共析钢：含碳低于0.77%的钢，冷却时从奥氏体先析出部分铁素体，其余分解为珠光体。过共析钢：含碳高于0.77%而低于2％的钢，冷却时：从奥氏体先析出部分渗碳体，其余分解为珠光体。钢的种类（按工艺）块炼渗碳钢：铸铁脱碳钢：生铁加热，氧化脱碳炒钢：百炼钢：灌钢（派生出苏钢等）：折花钢：二.中国古代钢的冶炼技术铁在自然界一般以氧化物的形式存在（陨铁除外），如磁铁矿(Fe3O4),赤铁矿(Fe2O3)，褐铁矿，菱铁矿等，铁的冶炼是利用碳的还原能力，将铁的氧化物还原成铁金属。一般操作是将铁矿石与木炭或煤饼混合起来放在高温炉里燃烧，当铁矿石烧到熔融状态时，未烧完的碳与氧化铁反应，还原出铁金属，吹入氧气，烧掉多余的碳。生成的铁水浇铸成铁器，或待铁水冷固之后，锻造成铁器。C+O2→CO2(1)C+0.5O2→CO(2)(1)式供热大，（2）式供热较少，但（2）可提供还原气体一氧化碳，一氧化碳与矿石接触，化学反应如下：3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2(3)Fe3O4+CO→3FeO+CO2(4)FeO+CO→Fe+CO2(5)1.块炼法(低温固态还原法)：炉较小、较矮，在地上或在石头上挖一凹坑，作成碗状，深不足30cm，敞口，上面用砖或粘土垒高，用鼓风管向炉中鼓风。无渣口。最高温度可达1150℃。富铁矿石。木炭或木柴作燃料和还原剂。温度不能达到使金属铁完全熔化的高温（1540℃），得到海绵状半熔融铁渣混合的团块，需要趁热经过锤锻，挤出一部分或大部的夹杂物，并制成所需要的形状。用这种方法得到的是含碳很低的熟铁，质地疏松，孔隙中夹有矿石本身存在的氧化物，称为块炼铁(BloomeryIron)。化学反应较慢，取出固体产品需要扒炉，产量低，费工多，劳动强度大。块炼铁是铁矿石在较低温度下用木炭在固态条件下还原得到的，铁矿石中杂质元素的不均匀性常带入块炼铁产品中，块炼铁产品含碳0.06%，显示纯铁素体组织；含有较多的氧化亚铁-铁橄榄石共晶夹杂，夹杂物中磷、硫、锰、硅等含量波动较大，这是原矿石中成分分布不均匀造成的，有的还含有1%-3%铜的氧化物。以上是判定块炼法制品重要的冶金学特征。2.生铁冶炼(高温液态还原法)：较高大炉体，木炭作燃料和还原剂。较高温度：1200℃，氧化充分还原并吸炭，成为熔融的生铁(铁炭合金)，以液态从炉中放出，直接浇铸成器或铸成锭块后供重熔使用。渣铁分离较好、质地匀净，杂质较少；炼炉可半连续操作，热能利用较好，生产效率和经济效益较高。生铁冶炼过程中还原生成的固态铁吸收碳以后，熔点随之降低。纯铁的熔点为1534℃，当含碳量达2.0%时熔点降至1380℃，含碳量4.3%时熔点最低(1146℃)。随着温度升高，铁吸收碳的速度加快，当鼓风技术改进，使炉温提高到1100-1200℃以上，就得到液体状态的生铁。3.韧性铸铁冶炼黑心韧性铸铁：白心韧性铸铁：4.钢的冶炼钢的含碳量介于生铁和熟铁之间，含碳量小于0.25%的为低碳钢.介于0.25%～0.60%之间的为中碳钢.大于0.60%的为高碳钢。所谓炼钢.就是控制生铁中的含碳量使之达到钢的要求，同时去除危害钢性的杂质S、P等。两种技术：（1）在固体状态下完成的块炼铁渗碳成钢；（2）铁矿石先在冶铁竖炉中炼出生铁，再以生铁为原料，用不同方法炼成钢。三.铁器文物的结构从文物保护的角度来看，铁器的结构可分为以下三类：铁素体：具有体心立方点阵的铁(α铁或δ铁)或其固溶体。熔解碳的能力很低，含碳量小于0.05%。其延展性(塑性、韧性)良好而强度较低。通常形成海绵状的带孔结构，抗腐蚀能力较差。铁素体＋渗碳体(Fe3C)：铁碳共晶组织中含碳量0.05-6.67%之间。其中渗碳体分布不均匀。渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象，形成微裂间隙，故其抗腐蚀能力差。铁素体＋渗碳体(Fe3C)＋石墨体：渗碳体在高温下，或长时间加热的条件下，会逐渐分解成铁素体与石墨体，因此，片状的石墨还是团絮状石墨，结构都是层状，层与层之间的间距是有害分子进入铁器内部的通道，所以，具有这种结构的铁器在抗腐蚀方面亦有缺陷。总之，各种铁碳合金，它们的结构多带有微孔和腐蚀通道。另外，铁器表面不同的金相组织，也会引起电化学腐蚀，这些都是造成铁器腐蚀的内在因素。四.铁器文物的腐蚀原因及产物铁器与环境介质之间发生化学、电化学作用而引起的破坏和材料的失效现象叫做铁器的腐蚀。铁的腐蚀在金属中是最为突出的。铁器腐蚀后，铁的质地改变，比重减轻，结构疏松，失去了原有的硬度和韧性,严重时铁质酥解。（一）铁器的腐蚀原因1.铁碳合金的结构铁素体、铁素体+渗碳体、铁素体+石墨体+少许渗碳体三种形式。每一种形式都是不耐腐蚀的。内部或有海绵状的带气孔结构、或有微裂间隙、或有层与层之间的间距.容易吸附水分、积聚杂质和污染物，各种氧化性、氯化性、硫化性的有害气体容易侵入.使铁器表面引起化学腐蚀和电化学腐蚀，这是造成铁器腐蚀的内在因素之一。2.铁的化学性质3.环境影响地下、海水、空气。阴极氧去极化。氧的传递过程和速度不相同：在空气中的氧是通过电解质薄层水膜；海水中的氧是通过电解质本体；土壤中的氧是通过土壤微孔作通道。只有金属表面形成水膜，电化学腐蚀作用才能产生。（二）铁器文物的腐蚀产物氧化物：Fe3O4,Fe2O3,Fe2O3·nH2O,FeO(OH)，FeO铁的硫化物和氯化物：FeS,Fe3S4,FeCl2,FeCl3·H2O,FeCl3·6H