04 缓冲溶液

第四章缓冲溶液BufferSolution学习内容1.缓冲溶液及缓冲机制①缓冲溶液及其作用机制②缓冲溶液的组成2.缓冲溶液pH的计算缓冲溶液pH的近似计算公式3.缓冲容量和缓冲范围①缓冲容量②影响缓冲容量的因素及缓冲范围4.缓冲溶液的配制①常用缓冲溶液的配制方法②标准缓冲溶液5.血液中的缓冲系第一节缓冲溶液及缓冲机制M2++H2Y→MY+2H+反应条件:pH=6.5-7.5起始浓度：0.0100.01000mol/L反应浓度：0.0050.0050.0050.010mol/LpH=-lg0.01=2随着反应的进行，体系的pH值不断减小，超出反应条件，从而反应无法继续进行。一、缓冲溶液及其作用机制1.缓冲溶液（buffersolution）能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释而保持其pH基本不变的溶液。2.缓冲作用（bufferaction）缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。以HAc—NaAc体系为例当加入少量强酸时，外来H+将质子传给Ac-，质子转移平衡左移，溶液的pH保持基本不变。当加入少量强碱时，OH-接受H3O+传递的质子，质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+离子，而溶液的pH保持基本不变。稍加稀释时，[H+]虽然降低了，但[Ac-]同时也降低，同离子效应减弱，促使HAc的解离度增加，所产生的H+可维持溶液的pH值保持基本不变。HAc+H2OH3O++Ac-3.缓冲溶液作用机制用质子转移平衡式表示：加少量强酸：H3O++Ac-HAc+H2O(大量)加少量强碱:H3O++OH-2H2OHAc+H2OAc-+H3O+(大量)HAc+OH-Ac-+H2O抗碱成分抗酸成分结论1.缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。2.通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。二、缓冲溶液的组成一般由具有足够浓度和一定比例的共轭酸碱对的两种物质组成。共轭酸称为抗碱成分，共轭碱称为抗酸成分。组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)。共轭酸共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分缓冲系抗碱成分组成示意图常见的缓冲系质子转移平衡HAc+H2OAc-+H3O+H2CO3+H2OHCO3-+H3O+H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Tris·H++H2OTris+H3O+H2C8H4O4+H2OHC8H4O4-+H3O+NH4++H2ONH3+H3O+CH3NH3++H2OCH3NH2+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+缓冲系HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3H3PO4-NaH2PO4Tris·HCl-TrisH2C8H4O4-KHC8H4O4NH4Cl-NH3CH3NH3+Cl-CH3NH2NaH2PO4-Na2HPO4Na2HPO4-Na3PO4质子转移平衡HAc+H2OAc-+H3O+H2CO3+H2OHCO3-+H3O+H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Tris·H++H2OTris+H3O+H2C8H4O4+H2OHC8H4O4-+H3O+NH4++H2ONH3+H3O+CH3NH3++H2OCH3NH2+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+缓冲系HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3H3PO4-NaH2PO4Tris·HCl-TrisH2C8H4O4-KHC8H4O4NH4Cl-NH3CH3NH3+Cl-CH3NH2NaH2PO4-Na2HPO4Na2HPO4-Na3PO4在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。弱酸（过量）+强碱强酸+弱碱（过量）优点：①HCl和NaOH溶液常备试剂，容易获得。②弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。③通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强碱/酸易于操作。第二节缓冲溶液pH的计算一、缓冲溶液pH值的近似计算公式1.Henderson—Hasselbalch方程式以HB代表弱酸，并与其共轭碱B-组成缓冲溶液。HB+H2O⇋H3O++BHB][][BlgppH]HB[][B]O[H-a3aKK等式两边各取负对数，2.Henderson—Hasselbalch方程式的意义①缓冲溶液的pH首先取决于pKa②pKa值一定，其pH随着缓冲比[B-]/[HB]的改变而改变。当缓冲比等于l时，pH等于pKaHB][][BlgppH-aK3.Henderson—Hasselbalch方程式的应用①HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子效应，使HB几乎完全以分子状态存在。所以HB][][BlgppH-aKHB)()B(lgppH-accK②由于c=n/V，所以HB)()B(lgppH)(HB)/()()/B(lgpHB)()B(lgppH-a-a-annKVnVnKccK溶液溶液【例】计算0.10mol·L-1NH320mL和0.20mol·L-1NH4Cl15mL混合溶液的pH值。解此混合溶液的缓冲系为NH4+—NH3，查表知pKa(NH4+)＝9.25代入公式得pH＝9.25-0.17＝9.08酸碱ccKccKaabalgplgppH【例】配制1LpH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液，已用去350mL15mol·L-1氨水，问需氯化铵多少克？已知Kb(NH3)=1.8×10-5，M(NH4Cl)=53.5gmol-1解pKa＝9.25m(NH4Cl)=50g105144106.5108.1100.1)NH(aK141molg5.53/)ClNH(L35.0Lmol15lgp0.10mKaABABABlgp//lgplgppHnnKVnVnKccKaaaBA'B'A''VVVccVcnBBlgppHVVVKa【例】如何用0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液配制1LpH为5.00的缓冲溶液？解：设缓冲溶液总体积为V，【例】欲配制pH=4.70的缓冲溶液500mL，应该用50mL1.0mol/L的NaOH水溶液和多少mL1.0mol/LHAc溶液混合，并需加多少水？(Ka(HAc)=1.76×10-5)解：pH=4.70，[H3O+]=2.0×10-5mol/L[HAc]/[Ac–]=[H3O+]/Ka=2.0×10-5/1.76×10-5=1.1[Ac–]由NaOH与HAc中和而来，[Ac–]=1.0×50/500[HAc]为HAc被NaOH中和后剩余部分，[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105mL混合溶液中需加水：500-105-50=345mL19a-4]OH[BA3aKcc第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。它表示单位体积缓冲溶液的pH发生一定变化时，所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量:pHdpHd)b(a)b(aVnVnβ越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强。二、影响缓冲容量的因素1）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响：同一缓冲系，缓冲比一定总浓度越大，缓冲容量越大。2）缓冲比的影响：同一缓冲系，总浓度一定，缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。当一定时，愈接近1，缓冲能力愈大；愈远离1时，缓冲容量愈小。当大于10:1或小于1:10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。ABccAB/ccAB/cc三、缓冲范围1ppHppH1-ppH:pH11011101aaamaxKKK缓冲比：减小减小pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。选择pKa与所需pH值相等或相近的共轭酸，可保证有较大的缓冲能力。第四节缓冲溶液的配制一、配制方法1．选择合适的缓冲系（1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。（2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。【例】欲配制pH=5.0的缓冲溶液，应选择NaAc-HAc体系，pKa=4.74欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系，pKb=4.74,pKa=9.262．配制的缓冲溶液的总浓度要适当：一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。3．计算所需缓冲系的量根据Henderson-Hasselbalch方程计算。4．校正需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。【例】如何配制pH=5.00的缓冲溶液100mL?解(1)选择缓冲系（表4-1）由于HAc的pKa=4.76，接近所配缓冲溶液pH，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。(2)确定总浓度，计算所需缓冲系的量一般具备中等缓冲能力(0.05～0.2mol·L-1)即可，并考虑计算方便，选用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。应用式(4.5)可得设V(NaAc)=xmL则：V(NaAc)=xmL=64mLV(HAc)=100mL-64mL=36mL(HAc))(AclgppHaVVK240100lg.xxmL)100(mLlg76.400.5xx二、标准缓冲溶液‏标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力，用来校准pH计。溶液浓度/(mol·L-1)pH(25℃)KHC4H4O6饱和，25℃3.557KHC8H4O40.054.008KH2PO4-Na2HPO40.025，0.0256.865KH2PO4-Na2HPO40.008695，0.030437.413(Na2B4O7·10H2O)0.019.180第五节血液中的缓冲系特点：体液中存在多种生理缓冲系，使体液的pH保持基本稳定例如：血液的pH保持在7.35~7.45之间血浆中:H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-红细胞中：H2b-Hb-(血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白)H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-人体缓冲系中，碳酸缓冲系的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。来源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，与其离解产生的碳酸氢根离子，以及血液中贮存的碳酸氢根离子达成平衡：CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-抗酸成分抗碱成分CO2+H2OB-共轭酸共轭碱H2CO3H++HCO3-H+当体内酸性物质增加,HCO3-与H3O+结合，平衡左移；体内碱性物质增加时，H3O+结合OH-，H2CO3(CO2溶解)解离，平衡右移，pH明显改变。HCO3-在一定程度上可以代表血浆对体内所产生的酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的HCO3-称为碱储。若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒(acidosis)；若pH大于7.45，则发生碱中毒(alkalosis)。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。学习要求掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用Henderson-Hasselbalch方程式计算缓冲溶液的pH值。熟悉缓冲容量的概念、影响因素及有关计算。熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解医学上常用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。熟悉血液中的主要缓冲系及在稳定血液pH过程中的作用。作业，p67-68：6，11，15