利用粉煤灰脱硫技术综述

全国化工热工设计技术中心站年会论文集73利用粉煤灰脱硫技术综述陈明智煤炭科学研究总院杭州环境保护研究所（浙江省杭州市萧山区拱秀路288号。邮编311201，电话[phone]，电子邮件[e-mail]）[内容摘要]本文阐述了粉煤灰的理化性质极其脱硫原理，并对国内外利用粉煤灰脱硫工艺技术发展概况和脱硫工程实施情况逐一予以介绍，并指出推广应用这项技术重点需要解决的问题。当前国内实施的烟气脱硫工程中，无论是大型的电厂锅炉还是中小型的燃煤锅炉，大多数是采用湿法烟气脱硫技术，因为这项技术的脱硫率高、工艺也比较成熟可靠。但对于还处在发展阶段中的中国来说，湿法工艺还存在投资大、运行费用高和存在二次污染隐患等问题，一般企业难以承受。尤其对于中小型燃煤锅炉，在近几年里所上的一大批简易湿法烟气脱硫设备中，由于用户或商家为了节省投资或应付差使，往往忽视了防腐蚀、烟气再加热、废水和废渣处理等环节，大大影响其使用寿命和实际运行率。笔者在本文介绍各种利用粉煤灰脱硫技术供大家参考，其目的是想寻求一条新的烟气脱硫途径，希望能引进、开发和研制一些更适合于我国国情、效果好、费用低并为用户乐意接受的实用脱硫技术。一、粉煤灰理化性质及其脱硫原理电厂粉煤灰化学成分中大部分是SiO2和少量Al2O3，Fe2o3、CaO、TiO2，钾、钠、镁、硫、磷的氧化物少许，其余是炭粒。其中碱性氧化物CaO含量约在10%~20%左右，当灰水在酸性条件下，Ca2+离子的溶出量较高，因此粉煤灰水具有一点的脱硫能力。目前一些水膜除尘器，由于灰水的重复利用，在除尘的同时也有一定的脱硫作用，脱硫率在15%-20%左右。另外炭粒在燃烧中由于气体的挥发和化学反应，形成表面多孔、形状复杂的焦状颗粒，比表面积约为0.8~2.4m2/g。其中大部分是玻璃球体，其余是结晶物质和未燃烬颗粒。成为一种空心颗粒与实心颗粒、多孔颗粒与规则颗粒、有机物质和无机物质相互混合的特殊粉体[1]。在干法脱硫技术中，利用了这种特殊结构的良好反应活性，把粉煤灰作为脱硫剂的载体进行烟气脱硫，脱硫率可以高达90%以上。二、利用灰渣水脱硫试验[2]由萧山热电厂提供的灰渣，燃煤的灰化学成分为：SiO244%-59%、CaO24%、Al2O314%-17%、74全国化工热工设计技术中心站年会论文集Fe2O39%-17%、MgO1%-2%、Na2O2%，用灰渣配制浓度为1%、4%和8%的浆液，测试它们对SO2气体的吸收率，试验结果如表2-1所示。表2-1灰渣水脱硫效率η与灰渣水浓度α、PH值和反映时间t的关系α=1%α=4%α=8%T（min）η(%)PHT（min）η(%)PHT（min）η(%)PH589.126.92552.487.52553.217.811075.704.051068.004.491047.477.121572.702.991567.863.591534.857.002168.902.592167.853.072134.396.632654.602.492657.213.012634.056.43利用锅炉灰渣水脱硫的反应机理复杂，其脱硫能力的高低取决于气体、液体的扩散速度以及碱性物质浸出速度和浸出量的多少。PH值在7.0~3.5时，脱硫率由90%缓慢下降到70%左右;PH值在3.5~2.5时，脱硫率稳定在70%左右;PH低于2.5后，脱硫率急剧下降。当灰渣浓度高出一定值后，脱硫率反而会降低，因为PH越高Ca2+离子越难溶出。经工业性试验证明，利用锅炉灰渣水脱硫，可以节约20%-60%的吸收剂用量。三、粉煤灰脱硫剂的研究试验在近几年来，国内外都在开展利用粉煤灰制高效脱硫剂的研究[3][4][5]。它们的共同之处都是利用粉煤灰或灰渣作为一种载体，加入熟石灰和粘结剂后造粒成型制成的。试验证明，用粉煤灰制成的脱硫剂的脱硫效率要高于纯的石灰脱硫剂，这是因为气-固反应中吸收剂比表面积的大小是反应速率的主要决定因素的结果。在适当的灰/石灰比和反应温度时，脱硫率可达到90%以上。试验也证明，电厂的飞灰是各种灰渣中最好的脱硫剂载体，即使在100-165℃时，仍然有很高的脱硫率。四、利用电厂粉煤灰脱除烟气SO2的示范工程日本北海道电力公司在1986年开始研究和开发的，先后经过实验室阶段、1000和50000m3N/h烟气量的小试和中试，直到建立12.5万kw机组的示范工程，历经5年时间正式投入了商业运转，至今已正常运转整十年。该技术已转让给美国等5个国家。（一）、工艺过程经除尘后的锅炉烟气在脱硫器中与颗粒状粉煤灰脱硫剂反应，烟气中SO2被脱除后进入烟囱排放。脱硫产物沉积在粉煤灰脱硫剂中一起从脱硫器排出，其中一部分掺入到飞灰中作粉煤灰脱硫剂的原料，其余则成为副产品出售。其工艺过程如图2-1示：脱硫反应器分预反应器和主反应器两个部分，粒状脱硫剂自上而下依次流动穿过主反应器和预反应器，烟气与脱硫剂在反应器内交错流动接触。（二）、工艺特点脱硫率≥90%（烟气温度100-300℃）；除尘率≥85%；石灰利用率≥80%属于固-气反应，脱硫产物被固定在粉煤灰中，一方面改善了粉煤灰的物理性能，提高了粉煤灰的利用的价值；另一方面作为造粒的粘接剂而得到充分利用。全国化工热工设计技术中心站年会论文集75粉煤灰脱硫剂造粒成型飞灰熟石灰（Ca（OH）2）石膏（CaSO4）锅炉烟气（SO2）脱硫反应器净化后的烟气Ca（OH）2+SO2+1/2O2CaSO4+H2O用过的脱硫剂部分循环飞灰+石膏（CaSO4）装车出售干式工艺过程，不产生废水，也不引起烟气温度的下降，因此不需要烟气再加热过程。脱硫器类型：颗粒流动床，系统压力降约100mm水柱。（三）、用于脱硫的粉煤灰最终产品的商业用途这种粉煤灰除了通常做建筑材料外，在日本还作以下用途：冰箱除臭剂和鞋子除臭/干燥剂，以及猫、狗等宠物用除臭/干燥剂，在日本市场上的商业名称叫“经济砂”，它的除臭能力相当于或大大高于市场同类产品，如与活性炭比较，则是后者的两倍以上。用作江河湖泊清淤泥用的凝结剂，无论是采用就地覆盖还是异地处理的办法，它都能起到类似水泥的作用。五、利用粉煤灰脱硫的优点和应注意的问题（一）、利用粉煤灰脱硫的优点脱硫效率高，石灰利用率也高。不产生废水、废渣和二次污染，尤其适用于干旱缺水地区。由于是干式工艺，加上脱硫产物是沉积在粉煤灰中随时被带出，因此腐蚀和结垢问题要减轻了很多。粉煤灰经加工被用于脱硫后，其理化性能得到了改善，具有较高的商业利用价值。（二）、推广应用粉煤灰脱硫应注意的问题这项技术虽然免除了庞大的废水处理设施，但也要增加一系列粉煤灰加工设备，如混合、成型、养护、干燥、除尘等工序，再加上这一整套设备的运转，其投资和运行费用是不会很低的，因此需要一定的经济实力。如果采用其他工艺，简化粉煤灰造粒成型工序[6]，投资和运行费用会适当降低的。这项技术要真正得到应用，其关键是粉煤灰的最终产物要有销路，而原料粉煤灰的质量则是关键之最了。因此，效率较高的大、中型电厂锅炉才能满足这一要求。粉煤灰76全国化工热工设计技术中心站年会论文集有了销路，其销售收入再加上减免排污费、粉煤灰输送和管理费的大幅度减少等一系列经济效益，才有可能抵消部分甚至全部的运行费用，则一系列的优点就能得到体现。这项技术的关键设备是颗粒流动床脱硫器，美国西屋电器公司（现合并到西门子公司）近期研制成功一种颗粒移动床设备，它是利用粉煤灰进行高温除尘，也可以具有脱硫的功能，但由于系统阻力太大，实际应用于烟气脱硫还难易实现。如果使用循环流化床设备，脱硫效率可以保证，但动力消耗要大大增加，还要增加一套除尘设备。目前日本研制的颗粒流动床脱硫器，系统阻力比较小，反应效率也比较高，商业应用已有10年之久，比较适用。国内也有人提出其他类型的设想和试验[7]。[参考资料][1]许绿薇电厂粉煤灰理化性质的测定及利用途径环境科学研究2000，3，P51[2]杭州环境保护研究所旋流冲击烟气脱硫除尘技术研究课题鉴定材料1997[3]熊云威钙质煤渣脱硫剂与烟气脱硫的实验研究重庆环境科学2000，3，P29[4]吴潁海活性飞灰烟气脱硫试验研究厦门洁净煤技术国际研讨会论文集1997，P457[5]K.YamadaPreparationofHighlyActiveAbsorbentsforSO2RemovalTheFifthInternationalSymposium0fETERNET-APR1998，P111[6]马果骏一体化除尘脱硫技术极其对电除尘器的影响电力环境保护1999，2，P27[7]季学李煤渣床层烟气脱硫除尘试验污染防治技术1998，1，P17