4第四章红外光谱

第四章红外吸收光谱法和Raman光谱法概述红外吸收光谱和Raman光谱产生的原因红外吸收光谱和Raman光谱产生的条件红外吸收光谱与分子结构关系红外吸收光谱仪和Raman光谱仪红外吸收光谱和Raman光谱法分析及应用红外光谱3.1基本原理3.1.1波长和波数电磁波的波长（）、频率（v）、能量（E）之间的关系：3.1.2近红外、中红外和远红外波段名称波长μm波数（cm-1）近红外0.75—2.513300－4000中红外2.5－254000－400远红外25－1000400－10红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。3.1.3红外光谱的表示方法横坐标：波数(σ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。3.1.4分子振动与红外光谱1.分子的振动方式(1)伸缩振动：沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)(2853cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926cm-1)(2)弯曲振动：CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。2.振动方程式（Hooke定律）k21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：CHNHHO2800-3000cm-13000-3600cm-1由此可见：(v）∝k，(v)与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)vvv12kvcc分子振动频率习惯以(波数)表示：几个概念基本谱带或基频峰第一、二倍频峰结论：2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是：3.2各类有机化合物的红外特征吸收3.2.1.第一峰区（4000－2500cm-1）X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。1.O－H醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽2.N－H胺类：游离——3500～3300cm-1缔合——吸收位置降低约100cm-1伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收3.C－H烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：3100～3000cm-1饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别3.2.2.第二峰区（2500－2000cm-1）叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。1.C≡C2280～2100cm-1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。2.C≡N2250～2240cm-1，谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。3.2.3.第三峰区（2000－1500cm-1）双键的伸缩振动区。包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H1.C＝O1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。酯：脂肪酯－－～1735cm-1不饱和酸酯或苯甲酸酯－－低波数位移约20cm-1羧酸：～1720cm-1若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺：～1650cm-12.C＝C1670~1600cm-1，强度中等或较低烯烃：1680～1610cm-1芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1范围苯：～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：～1600，1500，1400cm-1喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-1硝基、亚硝基化合物：强吸收脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亚硝基：1600～1500cm-1胺类化合物：－NH2位于1640～1560cm-1，为s或m吸收带。3.2.4.第四峰区（1500～600cm-1）指纹区X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动1.C－H弯曲振动烷烃：－CH3约1450cm-1、1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）烯烃：面内：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。芳环：面内：1250～950cm-1范围，应用价值小面外：910～650cm-1，可判断取代基的相对位置苯——910～670cm-1一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——邻：770～735cm-1对：860～800cm-1间：900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-12.C－O伸缩振动1300～1000cm-1醇、酚：1250～1000cm-1，强吸收带酚：～1200cm-1伯醇：1050cm-1仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1醚：C－O－C伸缩振动位于1250～1050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带酯：C－O－C伸缩振动位于1300～1050cm-1，2条谱带，强吸收酸酐：C－O－C伸缩振动吸收带位于1300～1050cm-1，强而宽3.其它键的振动NO2：对称伸缩振动位于1400～1300cm-1脂肪族：1380～1340cm-1芳香族：1360～1284cm-1COOH、COO－：约1420cm-1，1300～1200cm-1，两条强吸收带NH2：面内：1650～1500cm-1面外：900～650cm-1【CH2】n：1350～1192cm-1（间隔约20cm-1）的谱带，800～700cm-1，弱吸收带3.3有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。3.3.1红外光谱的八个峰区4000-1500cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1500-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。3.3.2重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱）3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团3.4影响峰位置变化的因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.ROCR1715cm-1ROCCl1780cm-1CCHCCHCCH2850-30003100-3000~33001.成键轨道类型例如:2.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:3.共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低.例如:ROCR1