单组元材料热力学03-17

两相平衡单元材料的两相平衡：两种不同结构相之间的平衡问题。两相平衡的条件：等温等压下，由一相变成另一相时，Gibbs自由能的变化为零。或者：两相共存时Gibbs自由能相等。Gα=Gβ一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。比较固态与液态的Gibbs自由能差：假定每一相都含有1mol原子，在1atm下：f代表熔化，两相平衡（在熔点下）：Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：熔化热与熔点之间的关系直线关系对纯金属，在熔点Tf时熵变近似为常数，摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的定量关系(Richard’sRule)：各种固体金属的熔化熵大致相等,可通过熔化热估算物质的熔点。Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则:沸化热与沸点之间的关系对于一些纯金属，在沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变ΔHV与沸点之间有如下近似的定量关系(Trouton’sRule)：各种固体金属的沸化熵大致相等,可通过沸化热估算物质的沸点。单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气相之间，以及同素异构固相之间的平衡。单组元材料相图:材料的状态与温度和压力的关系。􀂾两相平衡线􀂾三相点如何解释几条两相平衡线？􀂾P∝T直线关系：L↔S①dP/dT0②dP/dT0􀂾P∝T指数关系：G↔S，G↔L单组元体系两相(α和β)平衡条件:ΔG=Gβ−Gα热力学基本方程：dG=VdP-SdTdGm(α)=-Sm(α)dT+Vm(α)dpdGm(β)=-Sm(β)dT+Vm(β)dp-Sm(α)dT+Vm(α)dp=-Sm(β)dT+Vm(β)dp()(),()()mmmmmmSSSVVVmmVdTdpS在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时，()()d)d()(pTSSVV这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。蒸气压随温度变化率为：HTV为相变时焓的变化值H为相变时相应的体积变化值V就是单组分相图上两相平衡线的斜率。ddpT适用于任何单组元材料的两相平衡mmVdTdpS凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔS和ΔV的改变很小，可以认为：dP/dT=C;P∝T直线关系mmVdTdpS如何解释几条两相平衡线正负问题：？􀂾P∝T直线关系：L↔S①dP/dT0②dP/dT0()()d)d()(pTSSVVHTV凝聚态之间的相平衡（L↔S）时，dP/dT的正负问题：􀂾对于绝大多数单组元材料，在熔化时，S→L的转变是吸热相变，而且体积膨胀，ΔH与ΔV同号的，→dP/dT0，相平衡温度随压力的提高而增高。􀂾对于少数物质，如H2O、Bi、Si、Ga、Ge等，在熔化时S→L转变是吸热相变，但却发生体积的收缩，ΔH与ΔV异号→dP/dT0,相平衡温度随压力的提高而降低。有一相为气相的两相平衡VapVapHdpdTTV()VapmmVVg2/VapmHdpdTRTp得蒸发平衡、升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时，ΔV改变很很大，Clausius-Clapeyron方程单组元材料温度不变，压力变化也可以引起相变出现在常压下不出现的结构高温的a相在高压下不出现熔点提高，液态存在的温度范围变小对于凝聚态，体积不变时：在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时，可分解成以下几个步骤：石墨P25°C金刚石)，p25°CΔGΔG1石墨，1atm25°CΔG3金刚石1atm25°CΔG2G=G1+G2+G3如果在压力为P时石墨可转变成金刚石，则应有：1J=10atm.cm3液态砷的蒸气压随温度的关系式为：8136.8K/2460)Pa/lg(Tp而固态砷为：9236.12K/6947)Pa/lg(Tp。试求砷三相点的温度与压力。5606.68136.810922460)Pa/lg(C819K1092K11.444879236.12K/69478136.8K/2460pTTTMPa636.3p解：同时满足二方程的T，p即为三相点的温度与压力。磁性转变的自由能按磁化率（Magnetizationcoefficient，χ=J/H,J和H分别为磁化强度和磁场强度）的大小可以把材料分为三类:􀂾抗磁性材料如Cu、Ag、Zn、Cd、Hg以及金刚石、NaCl、钠玻璃等，磁化率χ0􀂾顺磁性材料：碱金属、碱土金属、大部分过渡金属以及明矾［KAl(SO4)2·12H2O］等氧化物，磁化率χ0􀂾铁磁性物质:Fe、Co、Ni、稀土金属以及各种铁氧体等，磁化率χ远大于0，这是由自发磁化引起的。在室温下为铁磁性的金属在超过某一温度Tc(Curie温度）后将变成顺磁性的，即自发磁化消失。铁磁态↔顺磁态转变并不伴随晶体结构的变化，而只是晶体中各个原子的磁矩由有序排列变成无序排列。自发磁化：铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态（有序状态）以降低能量的行为。原子的磁矩：是由未填满的3d、4f电子壳层中不成对电子的自旋矩引起的。温度的提高将破坏这种平行排列的有序状态，使磁有序度逐渐降低。讨论：􀂾原子磁矩随着温度的提高从有序排列到无序排列，即由铁磁态到顺磁态的转变过程中Gibbs自由能的变化。􀂾在某一特定温度下，由磁矩的有序态变成无序态时Gibbs自由能的变化。※在低于Curie温度时，金属处于磁有序态，但磁有序度σ是变化的，由绝对零度到Tc，磁有序度σ由1变到0。热容包括三部分：􀂾振动热容:晶格上离子振动􀂾电子热容：自由电子吸收能量􀂾磁性热容：原子磁矩从有序排列变为无序排列假设：􀂾晶体中有N个原子􀂾每一个原子只有一个不成对电子，构成原子磁矩􀂾原子磁矩只有两种取向：平行、反平行。􀂾n个原子的磁矩是反平行排列，平行排列的原子数为(N-n)用处理空位的方法处理居里温度以下磁矩无序排列带来的熵增ΔSmagn个原子的磁矩是反平行排列后的微观组态数（(N-n)个平行原子和n个反平行的在N个结点的排列组态数）：!)!_()!(nnNNWV=由铁磁态到顺磁态的转变过程中Gibbs自由能的变化WkSln=玻尔兹曼公式：VVWkSln=00=S气体常数R=kNx=n/N!)!_()!(nnNNWV=x=1/2时σ=0完全无序ΔS=Rln2由于n个原子中电子自旋反平行，引起内能的增加ΔHKm（反平行焓变系数）：使一个原子由平行排列变成反平行排列带来的焓变。x=0时ΔH=0x=1时ΔH=0x=1/2时ΔHmax=1/4KmN2相对于磁矩有序度（σ=1）的状态，在某一温度T下的自由能变化ΔG：求一定温度T下的反平行原子分数x：在任一温度下不可能有任意数量的反平行分数x使ΔG为极小值的反平行原子数x可以利用dΔG/dx求出：在居里温度以下，在磁矩有序状态中，保留一部分磁矩无序排列，将增加有序状态的稳定性。描述磁性转变(Magnetictransition）的基本方程式:当温度T确定后，先由式(1)求出反平行原子分数x，再由式(2)求出相对于磁矩完全有序态(σ=1)的自由能变化ΔG。ΔG随温度变化Tc温度以上，金属处于磁矩的完全无序态（σ=0,x=1/2）此时ΔG：直线与曲线之间的距离即为各温度下的铁磁态（σ0）与顺磁态（σ=0）之间的自由能差，称作磁性转变自由能ΔGm