第八章有机化工生产技术

来自醇胺法及砜胺法等脱硫溶液再生所析出的含H2S酸性混合气体，有以下几种处理方式：1）将酸性气体混合物中的H2S转化为单质硫-硫磺回收，化害为利，变废为宝。2)在酸气H2S浓度较低且潜硫量不大的情况下，可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。3）若酸气中H2S浓度极低，且潜硫极少，将酸气混合物灼烧排放。4）将酸性气体增压后重新回注地层。5）还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用的报道。6）也有人从酸气含存H2S及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体工艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，酸气处理的主要产品是硫磺。一、硫的物理性质硫也叫硫磺，是一种淡黄色晶体，性脆易碎，是热和电的不良导体。不溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2。熔融硫在444.6℃（101.321KPa）下沸腾，变成黄色的硫蒸气，将硫蒸气急速冷却可得到黄色粉末的硫。硫的化学性质活泼，能与氧、金属、H2、卤素（除碘外）发生反应。硫的化合价-2、+2、+4、+6硫在空气中燃烧为蓝色火焰，生成SO2，空气中硫的粉尘浓度达到35g/m3，遇火花会引起爆炸。1、单质硫的分子结构单质硫有很多的同素异形体，并因温度变化而有相变。如图8-1固态硫结晶形式菱形硫（斜方硫）单斜硫无定形硫硫在低温下主要是S8随着温度的升高S8S6S4S2S0800～1400℃时，硫蒸气中基本是S2；1700以上时，主要是硫原子。单质硫的一般性质密度，g/cm3菱形硫2.07单斜硫1.96熔点，℃菱形硫112.8单斜硫119.3硫蒸气分子组成更为复杂，随温度、压力不同在S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10之间组成一个复杂的平衡关系。图8-32、硫的粘度液硫性质特别要注意粘温性质。从熔点起液态硫的粘度随温度的升高而降低，大约在157℃时粘度降到最低值，然后随着温度的升高，粘度又开始增加，到187℃时达到最高值，然后粘度又随着温度的升高而降低。3、我国工业硫磺的质量指标（GB2449-1992)4、硫磺的用途国外硫磺75%以上用来生产硫酸，以终端消费计硫的消费结构如下表我国因硫磺产量不大，目前制酸所用硫磺已占总量的85%以上4、硫磺的供需情况目前世界硫磺总产量已超过4000＊104t/a，其中从天然气中的H2S以克劳斯法回收的硫磺占1/3以上；如加上炼油厂克劳斯装置的硫磺，则占总产量的90%以上。我国硫磺产量一直不多，在总产量中从天然气中H2S生产的硫磺约占1/4~1/6，由于近几年国际硫磺价格疲软，我国进口的硫磺相当多。二、克劳斯法反应克劳斯法Claus本质上是催化氧化制硫的一种工艺方法。改良后的克劳斯法应用广泛，近十几年来，在工艺流程、设备设计、催化剂选择，自控系统、材质和防腐技术等方面都取得了较大的发展。1、克劳斯法的基本原理1883年，英国科学家Claus开发了H2S制S方法Cat3H2S+2/3O23/XSx+3H2O570～600K+615KJ/mol上式为克劳斯反应，这一经典反应由于强的放热而很难维持合适的温度，只能借助于限制处理量来获得80~90%的转化率。20世纪30年代，德国法本公司将克劳斯工艺发展为改良克劳斯工艺H2S的部分氧化分两个阶段完成，同时忽略了烃类和其它可燃气体的反应。第一阶段是1/3的H2S氧化为SO2的自由火焰氧化反应（高温放热反应或燃烧反应）反应炉内进行3H2S+3/2O2SO2+2H2S+H2O(1)1200K+518.9KJ/mol第二阶段是余下的2/3H2S和SO2反应（中等放热催化反应）Cat2H2S+SO22H2O+3/XSX（2）﹤700K+96.1KJ/mol反应炉中生成的硫蒸气主要由S2组成，随着温度的降低将发生分子构型转化。反应的进行不仅取决于操作温度、压力，而且还受H2S和SO2物质的量的影响。3S2S6(3)4S2S8(4)4S63S8(5)硫磺回收实际发生的反应十分复杂，还有酸气中的烃、CO2、水等杂质。它们在反应炉达到高温下将发生复杂的副反应，生成COS、CS2、CO、H2等。但反应的主反应是1~52、克劳斯法化学反应的热力学分析1）SX为S2~S8，反应平衡十分复杂，低温时S5~S8较多，温度越高时，S2、S3、S4较多反应温度较低时，由于硫分子构成的变化，有利于反应向右进行。2）平衡转化率平衡转化率在550℃时为最低点曲线右边为火焰反应区，H2S转化率随温度的升高而增加。（反应炉内情况）H2S转化为硫的平衡转化率曲线左面为催化反应区，H2S的转化率随温度的降低而迅速增加，这是在转化器中的情况温度的影响火焰反应区：S2是主要蒸气，反应时吸热的，温度升高，压力降低有利于反应。催化反应区：S6、S8为主要蒸气，降温和压力升高有利于反应。从反应动力学看，低于350℃时，反应速度不能满足工艺要求，必须使用催化剂。从过程中回收硫蒸气有利于反应的进行。要保证反应速度，要有一定的温度，过程气在进入各级转换器前必须再热。近一个世纪以来的发展，硫磺回收工艺已基本成熟。目前改良Claus法的应用有直流法、分流法和硫循环法三种基本形式，其中前两种应用最为广泛。后续又发展了一些变形形式超级克劳斯工艺低温克劳斯工艺克劳斯直接氧化工艺富氧克劳斯工艺克劳斯法的选择依据：根据进料气中H2S含量来选取。选用的关键是反应炉内燃烧H2S所放出的热量必须维持反应炉内的火焰处于稳定状态，否则将无法进行反应。克劳斯法的工艺选择各种克劳斯法原理流程图a、直通法b、分流法c、硫循环法d、直接氧化法一）直通法也称为部分燃烧法特点：全部的进料气进反应炉，严格按要求配给空气量，使酸气中的烃类完全燃烧，而H2S只有1/3氧化成SO2。剩余的2/3的H2S与SO2在理想的配比下进行催化转化，以获得更高的转化率。反应炉：燃烧温度1100~1600℃，H2S中60~70%转化成S，反应无需催化剂。出口气体组分：？H2S、SO2、S、H2O、CO2、N2余热锅炉：回收热量一级冷凝器：含硫蒸气的高温气体经余热锅炉回收热量后进入一级冷凝器，再次回收热量并分离出液态硫。一级再热器：加热过程气，达到一级转化的温度一级转化器：过程气在活化的催化剂上进行反应，生成S,放热，出口温度升高。二级冷凝器：回收热量，分离液硫二级再热器：升温二级转化器：催化剂上反应，升温三级冷凝器：回收热量，分离液流三级再热器：升温三级转化器：催化剂上反应，升温四级冷凝器：除去最后生成的硫分离出液态硫后的尾气通过捕集器，进一步捕集液态硫后进入尾气处理装置。各级冷凝器及捕集器中分离出来的液态硫流入硫储罐，成型后为硫磺产品。直通法的总硫收率是最高的，可达到95%。RINGT西南分公司天研院2020/1/21第28页带有空气预热和酸气预热的直流法