有机化学之 炔烃和共轭双烯

1第四章炔烃和共轭双烯Ⅰ炔烃（alkynes）一.结构与命名CCCsp杂化一个键两个键CCHH线型分子通式：CnH2n-2CC(sp3)25154347CC(sp2)33134611CC(sp)50120837s%键长键能随S成分增加,碳碳键长短；随S成分增加,碳原子电负性增大。电负性：SSPSP2SP322.炔烃的同分异构碳链异构和官能团的位置异构,没有顺反异构.3.炔烃的命名法:与烯烃的命名类似.烯炔:同时含有叁键和双键的分子。命名:选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，取代基编号使双键位次尽可能最小或使位次之和最小CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔CH3CCCC5C6H3CH3CH3CH3CH312342,2,5,5-四甲基-3-己炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔3三.化学性质1）加成反应RCCR'+H2CCRR'HHH2RCH2CH2R'pdpd二.物理性质(略)1.催化氢化炔基乙炔基2-丙炔基4C2H5CCC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHRCCR'+H2LindlarCat.CCRHHR'(顺式烯烃)林德拉催化剂(Lindlarpd):Pd-CaCO3催化剂中加入Pb(OAc)2和喹啉,使之部分中毒,可使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。炔烃比烯烃易于加氢HCCCH2CH2CHCHCH3H2CH2(1mol)催化剂CHCH2CH2CHCHCH352.亲电加成(活性：炔烃烯烃)遵守马氏规律CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃烯烃？CHCH+HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2/CCHCH+Cl2FeCl3CClHCClH6CCOHCCOH烯醇式酮式烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH+H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构HCCH+H2OHgSO4H2SO4HCHCHOH[]乙烯醇CH3CHO异构化7ALKYNEADDITIONREACTIONSCCHHH2/Catalyst(Pd/BaCO3)CH2CH2H2/Catalyst(Ni,Pt,Pd)HYDROGENATIONKETO-ENOLTAUTOMERISMKETONECH2COENOLCCHOHH2SO4/H2OHgSO4HYDRATIONHALOGENATIONHYDROHALOGENATIONHBrBr2CCBrBrCCHBrCCLINDLAR炔烃亲电加成示意图8烯腈HCCH+CH3OHCH2CHOCH3亲核试剂CHCH+CH3COOHCH2CHOCCH3O亲核试剂CHCH+HCNCuClNH4ClH2CCHCN3.亲核加成烯基醚羧酸乙烯酯KOH+CH3OHCH3OKH2O+CHCHCH3OCH3OCHCHCH3OCHCHCH3OHCH3OCH2+++CH3OCH机理94.金属炔化物的生成CH炔氢具有酸性C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CHCHCHspsp2sp3鉴别端基炔烃HCCH+2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH+2Cu(NH3)2+CuCCCu注意:①不能直接用金属来与末端炔烃作用，要用其配合物来作用。②干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓硝酸或浓盐酸处理。105.炔烃的氧化:用KMnO4和臭氧氧化RCRCOOH,HCCO2RCCR'RCCR'OOORCCR'+H2O2OORCOOH+R'COOHO3H2ORCRCOOH,HCCO23RCCH+8KMnO4+KOH3RCOOK+8MnO2+3K2CO3+H2O112.由炔化物制备:炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）HCCH+NaNH2HCC-Na+n-C4H9BrCH3(CH2)3CCH伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.三.炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3BrBrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH312Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）双烯烃聚集双烯CH2=C=CH2共轭双烯CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2一.共轭双烯的异构与命名1.顺反异构:命名用Z，E标定CCCCCH3HHCH3HH(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最近的一端开始编号。132.构象异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。二.二烯烃的结构CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHHCCCHHHHSPSP2SP21聚集双烯的结构14HHHCCCCHHH平面分子;P轨道垂直于平面且彼此平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键,C2-C3部分双键。分子轨道理论认为,共轭体系内电子运动不是定域的,而是离域的.具体地说,在1,3–丁二烯分子中,电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间,而是离域在4个C组成的共轭体系内.2.共轭双烯的结构CCCC133.7pm146pmCC134pmCC154pm2H22H2254226氢化热/kJmol-115三.共轭双烯的反应1.1，4-加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2BrBrCH=CHCH2BrBr1,2-加成1，4-加成亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。CH2CHCHCH2+HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3BrBr+-+-+-++16HCH3HHHCCC+p-共轭CH2CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物171,2-与1,4-加成产物比例:决定于反应的条件CH2=CCH=CH2+HBrCH3?CH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-18反应进程CH2CH=CHCH2BrCH3CHCHCH2++Br-CH3CHCH=CH2BrEE1,4E1,2低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制19①温度较高(如60℃)时,反应受平衡控制或热力学控制,即产物的比例由各产物的相对稳定性决定.对上述反应而言,1,4–加成的产物较稳定,因此反应主要得到1,4–加成产物.②温度较低(如–15℃)时,反应受速率控制或动力学控制,即产物的比例由各产物的相对生成速率决定.对上述反应而言,1,2–加成的碳正离子中间体较稳定,反应所需的活化能较低,反应速率较快,因此反应主要得到1,2–加成产物.③常温下,反应一般受平衡控制或热力学控制,即产物的比例由各产物的相对稳定性决定202.Diels-Alder反应（环化加成反应,双烯合成。合成环状化合物）+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。OOOCHOCOOR双烯体亲双烯体21（1）反应机制+经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。CH2=CCH=CH2(头)CCH3CCC(尾)C异戊二烯异戊二烯单位异戊二烯和橡胶22学习要求1掌握炔烃或三键的结构。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质（共轭加成，D-A反应）。4掌握共轭体系的分类、共轭效应、诱导效应及其应用。23本章就到这里了！