有机化学基础和烃

（II）四、炔烃（一）炔烃的组成和结构炔烃的通式为CnH2n－2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。（二）炔烃的性质炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。炔烃的化学反应主要有：虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。（3）加卤化氢炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。（4）加水在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。其他的炔烃水化得到酮。如:（5）加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。2、氧化反应炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：3、聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。4、炔化物的生成与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。如：乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如：五、二烯烃（一）二烯烃的组成和分类分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n－2，故二烯烃与同碳原子数的炔烃互为同分异构体。根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2、隔离二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C–(C)n–C=C的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4–戊二烯CH2=CH–CH2–CH=CH2。3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C–C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3–丁二烯CH2=CH–CH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。（二）共轭二烯烃的结构1，3–丁二烯分子中，4个碳原子都是以sp2杂化，它们彼此各以1个或2个sp2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的p轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个p轨道可以侧面重叠形成一个包含4个碳原子的离域键，也称大π键。像这样具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于p电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使1，3–丁二烯分子中的碳碳双键键长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。（三）1，3–丁二烯的性质1、稳定性物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其分子愈稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3–戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3–戊二烯的氢化热比1，4–戊二烯的氢化热低，即1，3–戊二烯的内能比1，4–戊二烯的内能低，1，3–戊二烯较为稳定。2、亲电加成与烯烃相似，1，3–丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3–丁二烯与溴化氢的加成反应：这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2–加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4–加成。1，3－丁二烯与溴化氢反应，先加一个质子，生成碳正离子，由于烯丙基碳正离子电荷分布较均匀，比较稳定，亲电试剂总是加在链端：反应的第二步，是带负电荷的试剂Br－加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br－既可以加到C2上，也可以加到C4上，即发生1，2–加成或1，4–加成。3、双烯合成共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：4、聚合反应共轭二烯烃在聚合时，既可发生1，2–加成聚合，也可发生1，4–加成聚合。诱导效应:在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKi＝4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi＝2.86，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。