第二章 电解质溶液与缓冲溶液ok

第二章电解质溶液和缓冲溶液本章重点:电解质溶液酸碱质子理论弱电解质的电离平衡同离子效应与盐效应溶液酸度的计算一元弱酸弱碱溶液PH的计算缓冲溶液电解质：指在水中或熔融状态下能够导电的化合物，分为强电解质和弱电解质两类；第一节电解质溶液强电解质：在水溶液中全部解离成离子，以水合离子的状态存在的化合物。如NaCl，HCl等；NaClNa++Cl_；HClH++Cl_弱电解质：在水溶液中只有部分分子解离成离子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成分子，因而解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。如HAc，NH3·H2O。HAcH++Ac_；NH3+H2ONH4++OH_解离度：指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子数之比，表示为电解质的解离程度通常用解离度（α）表示：%100原有分子总数已解离的分子数α例：25℃，0.10mol/L的HAc的α为1.34%电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度、温度有关。质量摩尔浓度为0.10mol·kg-1的电解质溶液中：α＞30%强电解质5%＜α＜30%中强电解质α＜5%弱电解质*强电解质的解离度小于100％离子相互作用理论离子氛：带相反电荷的离子在中心离子周围所构成的球体离子缔合现象：部分阳离子和阴离子缔合成离子对作为独立单位运动表观解离度、理论解离度活度：电解质溶液中实际可起作用的离子浓度α＝γB·cBγB称为活度因子活度因子反映了溶液中离子的相互牵制作用的程度。离子强度公式I=1/2∑bizi2离子强度反映离子间相互作用的强弱，I越大，γB越小；I越小，γB越大I只与离子浓度、电荷数有关，与离子种类无关第二节酸碱质子理论酸碱理论的发展酸碱电离理论（阿累尼乌其斯）酸碱质子理论（布朗斯特）酸碱电子理论（路易斯）一、酸碱的定义(酸碱质子理论)酸能给出质子H+的物质HAcH++Ac-NH4+H++NH3碱能接受质子H+的物质H++Ac-HAcNH3+H+NH4+HAcH++Ac-NH4+H++NH3酸碱H++HClH++Cl-HCO3-H++CO32-H2OH++OH-共轭酸碱对：酸碱反应酸2酸1碱2+碱1+HAcH2OAc-H3O+++H+HClNH3NH4+Cl-++H+酸碱反应的实质----两对共轭酸碱对之间的质子传递反应强碱夺取质子转化为其共轭酸----弱酸；酸碱反应的方向由较强的酸与较强的碱反应生成较弱的碱和较弱的酸。强酸给出质子转化为其共轭碱----弱碱；酸碱反应的结果两性物质、中性物质两性物质既能给出H+,也能接受H+的物质。NaHCO3Na++HCO3-HCO3-作为酸：H++CO32-作为碱：HCO3-+H+H2CO3中性物质既不能给出H+,也不能接受H+的物质。(Na+，Ca2+)酸碱质子理论的优点扩大了酸和碱的范围；扩大了酸碱反应的范围；建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系。问：下列物质哪些是酸？哪些是碱？HCl,HAc,NaAc,NH3,H3O+,OH-,Na2CO3,NaHCO3,H2O.酸酸酸碱碱碱碱两性电解质酸碱电子理论凡是能给出电子对的物质叫做碱（Lewis碱）凡是能接受电子对的物质叫做酸（Lewis酸）酸碱反应的实质：碱提供电子对，与酸形成配位键而生成配位化合物二、水的质子自递平衡质子自递反应：发生在同种溶剂分子之间的质子传递作用。H2O+H2OOH-+H3O+平衡[H2O][H2O][OH-][H3O+]H+K=[OH-][H3O+][H2O]2[OH-][H3O+]K[H2O]2=KW=在25℃水中KW=1.00×10-14水作为溶剂，量很大；水的自递反应进行得很微弱，水的消耗量很小，所以视[H2O]为常数。（KW称为水的离子积常数）适用于纯水溶液，也适用于任何水溶液；KW值只受温度变化的影响。三、弱电解质的解离平衡一元弱酸解离平衡常数（酸常数）一定温度下：[HAc]]][AcO[HK3a平衡时：在一定温度下，Ka是一个定值，与一元弱酸的起始浓度无关；AcOHOHHAc32Ka值越大，表示一元弱酸的解离能力越强，溶液中H3O+的浓度越高，弱酸的酸性越强。一元弱碱的解离平衡常数（碱常数）][]][[34NHOHNHKb平衡时：OHNHOHNH423一定温度下：在一定温度下，Kb是一个定值，与一元弱碱的起始浓度无关。Kb值越大，表示一元弱碱的解离能力越强，溶液中OH-的浓度越高，弱碱的碱性越强；（二）共轭酸碱对Ka与Kb的关系共轭酸碱对HAc—Ac-水溶液中的质子传递过程：OHHAcOHAc2AcOHOHHAc32][]][[AcOHHAcKb平衡时：[HAc]]][AcO[HK3aKaKb[OH-]=[H3O+]∴=KW例：已知25℃时，NH3的Kb=1.79×10-5,试求NH4+的Ka值。=5.59×10-10解：Ka=KWKb=1.00×10-141.79×10-5OHNHOHNH423（三）多元酸、多元碱的解离平衡分步解离，有多级解离平衡常数，以H2S为例HSOHOHSH322232SOHOHHSS][H]][HSO[HK23a1][HS]][SO[HK22a3在一定温度下，Ka1，Ka2是定值；与多元酸的起始浓度无关，受温度的影响；Ka1，Ka2值越大，表示弱酸的酸性越强。例：H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Ka1H2PO4-+H2O+HPO42-H3O+Ka2HPO42-H2O+PO43-H3O++Ka3Ka1∵Ka2Ka3∴H3PO4酸的强度：H2PO4-HPO42-H3PO4H2PO4-H2O++Kb3OH-H2PO4-+H2O+Kb2OH-HPO42-PO43-+H2O+OH-HPO42-Kb1∵Kb2Kb1Kb3∴碱的强度：PO43-HPO42-H2PO4-例：（四）弱电解质解离平衡的移动1.浓度的影响2.同离子效应3.盐效应1.浓度的影响BOHOHHB32降低B-的浓度，平衡向右移动，弱电解质的解离度增加，溶液中离子数目增加；增加B-的浓度，平衡向左移动，弱电解质的解离度降低，未解离的分子数增加。定义：在弱电解质的水溶液中加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离度下降的现象称为同离子效应。2.同离子效应HAc+Ac-H++NaAcNa+Ac-加入NaAc后，平衡左移，HAc解离度减小3.盐效应HAc+Ac-H++Na+NaClCl-加入NaCl后，相反电荷离子相互吸引，平衡右移，HAc解离度增加。定义：在弱电解质的水溶液中加入与弱电解质含有不同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增加的现象称为盐效应。同离子效应与盐效应的协同作用在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的发生；两个效应对弱电解质的解离度的影响程度不同：盐效应可以使弱电解质的解离度增大一些，而同离子效应可以使弱电解质的解离度大大降低；一般情况下，忽略盐效应的影响不会带来很大的误差。第三节溶液酸度的计算一、酸度与pH酸度：指水溶液中H3O＋的浓度（活度）。pH：水溶液中H3O＋的浓度的负对数值。pH＝－lg［H3O＋］pOH：水溶液中OH-的浓度的负对数值。碱度：指水溶液中OH-的浓度（活度）。pOH＝－lg［OH-］酸性溶液：pH＜7；中性溶液：pH＝7；碱性溶液：pH＞7。当溶液中H3O＋浓度比较低时，用pH表示；当溶液中H3O＋浓度比较高时，直接用［H3O＋］表示；强酸、强碱直接用其浓度表示。二、一元弱酸或弱碱溶液pH的计算一元弱酸水溶液的质子平衡：HB在水溶液中解离平衡：水的质子自递反应：OHOHOHOH322BOHOHHB32*当caKa≥20Kw时，忽略水的质子自递过程。初始平衡HB+H2OB-+H3O+ca[H3O+][B-]00*当ca/Ka≥500时，ca-[H3O+]≈caKa=[H3O+]2ca-[H3O+]ca-[H3O+]Ka=[H3O+][B-][HB]ca＞＞［H3O+］,[H3O+]=Kaca当ca/Ka＜500时，[H3O+]=Ka2+4Kaca-Ka+2解：caKa=0.20×1.76×10-5＞20Kw采用简化公式：例：计算25℃时0.20mol/L的HAc溶液的pH。(HAc的Ka=1.76×10-5)=1.14×104＞500caKa0.201.76×10-5=[H3O+]=caKa=0.20×1.76×10-5=1.88×10-3(mol/L)pH=-lg[H3O+]=-lg(1.88×10-3)=2.73AcOHOHHAc32c(1-α)≈ccαcα平衡浓度cccKaααcα2cKaα==0.1001076.15=1.34%例：试计算0.100mol/L的HAc溶液的解离度α及[H3O+]。解：已知HAc的Ka＝1.76×10-5[H3O+]＝cα＝0.100mol/L×1.34%＝1.34×10-3mol/LOHHBOHB2B-在水溶液中解离平衡：水的质子自递反应：OHOHOHOH322*当cbKb≥20Kw时，忽略水的质子自递过程。一元弱碱水溶液的质子平衡：初始平衡cb[OH-][HB]00*当cb/Kb≥500时,cb-[OH-]≈cbKb=[OH-][HB][B-]cb-[OH-]cb＞＞[OH-],[OH-]=Kbcb当cb/Kb＜500时，[OH-]=Kb2+4Kbcb-Kb+2OHHBOHB2Kb=[OH-]2cb-[OH-]采用简化公式：例：计算25℃时0.10mol/LNH3溶液的pH。(NH3的Kb=1.79×10-5)=5.59×103＞500cbKb0.101.79×10-5=[OH-]=cbKb=0.10×1.79×10-5=1.34×10-3(mol/L)pOH=-lg[OH-]=-lg(1.34×10-3)=2.87pH=pKw-pOH=14.00-2.87=11.13cbKb=0.10×1.79×10-5＞20Kw解：三、多元酸、碱pH的计算(自学)多级解离，以二元弱酸H2B为例：Ka1=[H3O+][HB-][H2B]HBOHOHBH322H2B的一级解离平衡：H2B的二级解离平衡：232BOHOHHBKa2=[H3O+][B2-][HB]H2O的质子自递反应：OHOHOHOH322Ka3=[H3O+][OH-]当caKa1≥20Kw时，忽略水的质子自递过程。caKa1≥500时，采用一元弱酸的简化公式：[H3O+]=Ka1ca。由于多元弱酸Ka1＞＞Ka2＞＞Ka3，当Ka1Ka2≥102时，忽略H2B的第二级解离，将其当作一元弱酸来处理，此时[H3O+]≈[HB-]，[H2S]≈ca。例：计算25℃时0.10mol·L-1H2CO3溶液的pH以及HCO3-和CO32-的浓度。（已知H2CO3的Ka1=4.3×10-7，Ka2=5.61×10-11）解：1.Ka1/Ka2≥102（当作一元弱酸来处理）2.caKa1=0.1×4.3×10-7≥20Kw3.ca/Ka1≥500采用一元弱酸的简化公式：[H3O+]=Ka1ca。[HCO3-]=[H3O+][CO32-]=Ka2四、两性物质溶液pH的计算(自学)常见两性物质：两性阴离子：阳离子酸与阴离子碱组成的物质(弱酸弱碱盐)：氨基酸：如:HCO3-、H2PO4-、HPO42-如:NH4Ac、NH4CN以NH3+-CHR-COO-为代表23323COOHOHHCOHCO3-作为酸：H2O的质子自递反应：OHOHOHOH322以NaHCO3为例：酸常数为H2CO3的Ka2HCO3-作为碱：23223COHOHOHHCO共轭酸H2CO3的酸常数为Ka1当caKa2≥20Kw且ca＞20Ka1而且两性物质浓度不大小时，忽略水的质子自递过程。[H3O+]=Ka1Ka2[H3O+]与起始浓度无关。例如H2