原子吸收光谱2

2020/1/21原子吸收与原子荧光光谱分析法AtomicabsorptionspectroscopyandAtomicFluorescencespectrometry2020/1/21原子吸收光谱法(AAS)•基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法2020/1/21•1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在•1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线2020/1/21•1860年，本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸气发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸气所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱2020/1/21•20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸气毒性强，而测定大气中的汞蒸气较为困难，有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用•1955年，AAS法开始作为一种实用的分析方法。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱法的理论基础•20世纪60年代中期，随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段尤其是非火焰原子化器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛2020/1/21•使用连续光源和中阶梯光栅，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景•微机的引入•现代分离技术的结合2020/1/21连续光源原子吸收光谱仪2004年4月，德国耶拿分析仪器股份公司（AnalytikJenaAG）成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA，世界第一台商品化连续光源原子吸收仪诞生了！2020/1/21原子吸收光谱法的特点优点★检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/ml级，石墨炉原子化法更低，可达10-10～10-13g★准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1％以内，石墨炉原子化法为3％～5％★选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入分散剂或改变原子化条件加以消除2020/1/21★火焰原子化法的精密度、重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小★分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物2020/1/21缺点★除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素★由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，结果不令人满意★非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差2020/1/212020/1/21第一节原子吸收光谱的产生•基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱•原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区2020/1/21吸收光谱与发射光谱的关系原子外层电子由第一激发态，回到基态，发射出光谱线，称共振发射线原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，称为共振吸收线（简称为共振线）2020/1/21能量与波长关系λ=hc/ΔE基态原子与激发态原子的比可用Boltzmann分布表示Ni/N0=gi/g0·e-Ej/kT2020/1/21•在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数•在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略2020/1/21谱线的特点表征（1）波长λ由两能级之间的能量差来决定（2）形状Δυ吸收线半宽（３）强度I由两能级之间的跃迁几率来决定2020/1/21吸收线半宽度一般在0.01～0.1Å发射线半宽度一般在0.005～0.02Å2020/1/212020/1/21二、原子吸收光谱轮廓•原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度2020/1/21一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律I=I0exp(-kl)式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数2020/1/21•透过光强度对吸收光频率作图，如下图II与的关系02020/1/21若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓原子吸收光谱线轮廓图3.谱线半宽度(10-2Å)1.谱线中心频率2最大吸收系数0KvK0K0/22020/1/21原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度表征中心频率由原子能级决定半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离2020/1/21•谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素•一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度•另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等2020/1/211，自然宽度•没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度•与激发态原子的平均寿命有关•不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级2020/1/212，多普勒变宽（热变宽）•由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽•一般可达10-3nm•是谱线变宽的主要因素2020/1/21MTD071016.7M原子量，T绝对温度，υ0谱线中心频率2020/1/213，压力变宽•由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽•压力变宽通常随压力增大而增大2020/1/21在压力变宽中凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽10-5nm凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽10-3nm2020/1/214，自吸变宽•由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽•空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽•灯电流越大，自吸变宽越严重2020/1/215，场致变宽•在外电场或磁场作用下，引起能级的分裂，从而导致谱线变宽斯塔克变宽(Stark):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起齐曼变宽(Zeeman):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽2020/1/21三、原子吸收的测量1，积分吸收f--振子强度,N--单位体积内的原子数，e--为电子电荷,m--电子的质量NfmcedKr20KvK0K0/22020/1/21f振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据2020/1/21•若能测定积分吸收，则可求出原子浓度•测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要高分辨率的色散仪器和高灵敏度的检测器，难以实现•一百多年前已发现，但一直难以运用2020/1/212，峰值吸收一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数2020/1/212020/1/21•1955年WalshA提出•在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比•在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于Doppler（热变宽）宽度2020/1/21}]2ln)(2[exp{200DKKDKdK002ln212020/1/21DKfNmce022ln21fNmceKD202ln2峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比2020/1/21峰值吸收与浓度关系成立的条件发射hE0E1吸收h能级变宽小能级变宽较大E0E10-吸收KvK0K0/2吸收发射0-发射KvK0K0/2AAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：发射《吸收0-发射=0-吸收0.01~0.1Å0.005～0.02Å2020/1/213，锐线光源•发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源•在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度2020/1/214，实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即I=I0e-KNL式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度2020/1/21当用线光源时,可用K0代替Kν,用吸光度表示:A=lgI0/I=2.303KNL•在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度2020/1/21第二节仪器装置•原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计•由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成•单道单光束单道双光束2020/1/212020/1/21一、光源（空心阴极灯）•光源的作用：发射被测元素的特征共振辐射•对光源的基本要求：•发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度•辐射的强度大•辐射光强稳定•使用寿命长等2020/1/21空心阴极灯2020/1/21①．构造阴极:空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆、钽金属作成的阳极钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃2020/1/21•管内充气：充入压强约为102Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。氩或氖称载气•极间加压300-500伏，要求稳流电源供电2020/1/21②.锐线光产生原理•由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300~500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出•逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子2020/1/21•在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”•“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发，从而发射阴极物质的线光谱2020/1/21•空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱•若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯•若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯•多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱2020/1/21空心阴极