原子吸收光谱分析(AAS)(精)

4.2原子吸收光谱分析（AAS）4.2.1概述原子吸收光谱分析（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。原子吸收分光光度法具有以下特点：（1）灵敏度高火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.0×10-8～1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0×10-12～1.0×10-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99％以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1％的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。（2）精密度好由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为1％～2％，性能好的仪器可达0.1％～0.5%.（3）选择性好，方法简便由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。（4）准确度高，分析速度快测定微、痕量元素的相对误差可达0.1％～0.5％，分析一个元素只需数十秒至数分钟。（5）应用广泛可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系4.2.2原子吸收光谱分析的基本原理1原子吸收光谱的产生基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2原子吸收光谱的谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv服从吸收定律Iv=I0·exp(-kvl)(4.34)式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，图4.15Iv与v的关系图4.16原子吸收光谱轮廓图半宽度受到很多因素的影响（1）自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10—5nm数量级。（2）Doppler（多普勒）变宽通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。r0DART)2(ln2cv2v(4.35)（3）压力变宽当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及Holtsmark变宽两种。Lorentz（劳伦茨）变宽是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。Lorentz变宽与Doppler变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。（4）自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。3原子吸收光谱的测量（1）积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为(4.38)式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。式（4.38）是原子吸收光谱法的重要理论依据fNmcedvKv02（2）峰值吸收1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为2002ln)(2expDvvvvKK(4.39)积分式（4.39），得将式（4.38）代入，得峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到N0。DvvKdvK002ln21(4.40)fNmcevKD0202ln2(4.41)（3）锐线光源峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度，见图4.17。图4.17峰值吸收测量示意图（4）实际测量强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸收定律，有I＝I0·exp(-Kvl)式中，I0与I分别为入射光与透射光的强度，Kv为峰值吸收系数，l为原子蒸气吸收层厚度。当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围△v测量，则(4.42)(4.43)dvIIvv00dvlKIIvvv)exp(0使用锐线光源，△v很小，用中心频率处的峰值吸收系数K0来表示原子对辐射的吸收。吸光度A为lKdvIlKdvIdvlKIdvIIIAvvvvvvvv0000000043.0)exp(lg)exp(lglg(4.44)将（4.41）式代入（4.44）式，得到022ln243.0flNmcevAD(4.55)在原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数N0近似地等于原子总数N。在实际测量中，要测定的是试样中某元素的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即N0=ac(4.56)式中a为比例常数代入式（4.55）中，则实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为A=kc(4.58)式中k为常数。（4.58）式为原子吸收测量的基本关系式。flacmcπeπvA2D2ln243.04.57)4基态原子数与原子吸收定量基础在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似地等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzmann分布定律)exp(00kTEggNNiii式中，Ni与N0分别为激发态与基态的原子数；gi与g0为激发态与基态能级的统计权重，它表示能级的简并度；k为Boltzmann常数，其值为1.38×10-23J·K-1；T为热力学温度；Ei为激发能。在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分都在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子可以忽略。因此，可以认为，基态原子数N0近似地等于总原子数N。4.2.3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。基本构造见图4.18图4.18原子吸收分光光度计基本构造示意图1光源光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射强度大；背景低，低于特征共振辐射强度的1%；稳定性好，30min之内漂移不超过1％；噪声小于0.1％；使用寿命长于5A·h。空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。2原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。（1）火焰原子化器火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图4.20所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。图4.20预混合型火焰原子化器示意图（2）非火焰原子化器非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如图4.21所示。图4.21管式石墨炉原子化器示意图石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化4步，由微机控制实行程序升温。图4.22为一程序升温过程的示意图。图4.22无火焰原子化器程序升温过程（3）低温原子化器低温原子化是利用某些元素（如Hg）本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。目前通过该原子化方式测定的元素有Hg，As，Sb，Se，Sn，Bi，Ge，Pb，Te等。生成氢化物是一个氧化还原过程，所生成的氢化物是共价分子型化合物，沸点低，易挥发分离分解。以As为例，反应过程可表示如下：AsCl3＋4NaBH4＋HCl＋8H2O＝AsH3↑＋4KCI＋4HBO2＋13H2AsH3在热力学上是不稳定的，在900℃温度下就能分解出自由As原子，实现快速原子化。3分光器分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三线Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm为标准，后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。4检测系统原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用CCD作为检测器。4.2.4干扰及其消除方法1物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，