第四章 中间相炭微球

——中间相炭微球炭素化学及工艺上海应用技术学院材料学院2012.9概述沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球(Mesocarbonmicrobeads,简称MCMB)。概述20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间相小球。1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青母体中分离出来，得到中间相炭微球。中间相炭微球具有杰出的物化性能,从中间相小球出发可以制备一系列高性能碳材料。原料原料——必须具有能够形成中间相的组分(热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物；具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整地定向排列。)工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也有合成树脂、合成沥青等原料原料不同成分外加物质反应温度下的物系粘度对中间相小球体的生成、长大、融并及结构均有不同程度的影响。原料原料改性的目的——为了制备高收率、高性能或其他特殊要求的MCMB。改性剂——如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。改性的本质——使原料体系既含有具有高度反应性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性好，促进中间相生成。改性的缺点——原料成本大量增加，制备工艺复杂。外加剂添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并如：添加炭黑作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以附前瞻在中间相小球表面，阻止小球相互融并。外加剂如：添加铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组分硫。中间相炭微球的制备原料沥青中间相沥青小球中间相炭微球直接法间接法乳化法悬浮法热缩聚法直接热缩聚法工艺流程图原料沥青加热聚合中间相沥青小球中间相沥青微球中间相炭微球不熔化处理惰性气氛溶剂分离碳化中间相小球的分离方法溶剂分离法根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从而分离出中间相沥青微球。溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。但需消耗大量溶剂，回收工序复杂，不利于工业化生产。直接缩聚法特点优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续生产。缺点：小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次QI或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影响MCMB的最终性能。乳化法工艺流程图中间相沥青硅油搅拌乳化液冷却悬浮液小球体中间相沥青微球苯洗涤干燥离心分离中间相炭微球不熔化碳化加热原料沥青悬浮法工艺流程图可溶性中间相沥青溶剂沥青溶液表面活性剂悬浮介质悬浮液中间相沥青微球分散体系中间相沥青微球中间相炭微球脱除溶剂过滤精制不熔化、碳化原料沥青间接法特点优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含量低，杂质很少。缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化处理，且制备过程中存在困难，工业化前景暗淡。碳质中间相碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工作的基础上研究煤的焦化时所发现。中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质介于液体和晶体之间的中介状态。所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的中间液晶状态。炭质中间相的形成机理对炭质中间相的形成理论的研究大致经历了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：传统理论“微域构筑”理论“球形单位构筑”理论传统理论沥青加热到350℃时，经热解、脱氢、环化、缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成为两维有序的聚集体。随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液晶体。随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小，因而转化为表面体积最小的圆球形。传统理论传统理论传统理论把中间相球体长大的原因归结为：1）吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程；2）球体间的相互融并，融并的前提是球体片层间的相互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而且球体相遇插入的实现几率较小。“微域构筑”理论由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。“微域构筑”理论避开了球体片层之间相互插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使得该理认也有待改进。“球形单位构筑”理论天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元（二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体（三级结构）。“球形单位构筑”理论“球形单位构筑”理论之后，又把该理论进一步引申，扩展成为”粒状单元构筑“理论，使构成中间相的基本单元不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒，从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型的其它原料。“球形单位构筑”理论该理论能够比较合理地解释不同原料所制备的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加剂对中间相形成和发展的作用。中间相炭微球的组成及结构原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球的结构组成存在较大差异。通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物（QI），同时还可能存在一部分β树脂（甲苯不溶但溶于喹啉的组分）。元素组成为C、H、S；C90%，其次是H。粒径在1~100μm，商品化的在1~40μm。中间相炭微球的组成及结构地球仪型洋葱型同心圆型第四种结构图MCMB的不同结构模型不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。中间相炭微球的性质MCMB通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融,石墨化时不变形。随处理温度的升高，MCMB分子排列不发生变化，氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大；600℃时发生中间相结构的变化，700℃以上变成固体，比表面积出现极大值。1000℃左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于MCMB的层片方向。MCMB及其热处理产物呈疏水性。对表面进行改性处理后，表面活性非常高。中间相炭微球的应用锂离子电池负极材料复合材料活性炭微球液相色谱柱填料催化剂载体其他用途锂离子电池负极材料MCMB作为负极材料具有如下优点：MCMB是一种球形颗粒，它能够紧密堆积而形成高密度电极；MCMB具有较低的表面积，减少了在充放电过程中发生的表皮反应；MCMB内部晶体结构呈径向排列，意味着其表面存在许多暴露着的石墨晶体边缘，从而使MCMB能够大电流密度充放电；通过调整制备工艺和热处理条件可控制MCMB晶体结构，从而获得性能最佳的材料。复合材料由于MCMB为微米级球形颗粒，并且通过调整组分内β树脂含量可以具有适宜的自粘结性，因此是一种制备复合材料的优质原料。直接压粉成型，热处理发生自烧结作用生成高强高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸渍、焙烧等工序，而制备出的碳材料又具有杰出的力学性能。其它复合材料把碳化硼颗粒（３μm）与MCMB混合均匀后，在100~300ＭＰa下冷压成型后高温（2000℃）热处理所制备的复合材料具有良好的抗氧化性能。MCMB与碳纤维复合材料显示出杰出的力学性能，即：高强度、高密度和优越的耐磨性能。与通常的Ｃ／Ｃ复合材料比具有工艺简单、成本低等优点，因此这种复合材料有望得到更广大的应用。活性炭微球KOH活化后比表面积可达3000～4600m2/g，尺寸≤80μm，孔径≤２nm。中孔型高比表面积活性炭微球比表面积为2500～3200m2/g，中孔孔容在50-70%，粒径在２0μm左右。较高含量的中孔孔容是一种理想的双层电容器材料。液相色谱柱填料液相色谱柱理想的填料应具有以下要求：１）能够然强酸或基本溶剂下使用；２）不产生由溶剂造成的体积变化或这种变化很少；３）耐高温（如150～250℃）；４）尽可能完全无活性；５）在水中分离能力不变化。催化剂载体中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化剂,若对其进行等离子体预处理,可增大催化剂吸附量。由于MCMB具有相对较大的导电性,也可用于电极的催化剂载体。其他用途另外,MCMB还可用作填充材料、导电材料、阳离子交换剂、功能复合材料以及表面修饰炭材料等。若能廉价高效地进一步制得具有特定尺寸、结构定向性好的中间相炭微球,就可以使之更广泛地应用于诸如机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。思考题以煤沥青为原料，制备活性炭微球。