01 introduction(1)

高分子化学PolymerChemistry张晓云副教授Cellphone:13045087096E-Mail:[e-mail]高分子学科组成高分子化学：学科基础。研究合成、改性、分子设计。担负着为科学研究提供新化合物，提供新材料及合成方法的任务。高分子物理：理论基础。研究结构与性能、表征、结构与外场力的关系。指导分子设计和材料的合理使用。高分子工程：聚合反应工程、高分子成型工艺、以及使用加工过程中的物理化学变化，以此为基础形成的成型理论、成型方法。为高分子科学和高分子工业间的衔接点。评分原则：上课率10分作业10分期中考试10分期末考试70分教材与参考书1.高分子化学潘祖仁2.PrinciplesofpolymerizationGeorgeOdianStudiesservefordelight,forornament,andforability.---------BySirFrancisBacon我们不能左右风的方向，但我们可以调整风帆------选择我们的态度。--------------洛克菲勒chemistrynatureHumanbeing•ZeroEmissions（3R）•Greenchemistry聚合图强（polymerizationforstrength)•highproduction•manytypes•widelyused•inorganicnonmetal•metal•polymerTypesofmaterialsChapter1Introduction第一部分高分子科学的发展与诺贝尔奖1-1高分子科学的确立发展阶段1-2高分子科学的完善发展阶段1-3高分子科学的多向发展阶段1-1高分子科学的确立发展阶段高分子科学最初的研究工作：关于羊毛、蚕丝、纤维素、淀粉和橡胶等天然高分子的化学组成、结构和形态。羊毛、蚕丝：羊毛纤维各层次结构综合示意图蚕丝的各层次结构综合示意图蚕丝由丝胶和丝素构成，丝胶包覆于丝素之外，丝素则是蚕丝纤维的主体纤维素、淀粉棉纤维大分子的聚合度为6000～15000，分子量为1～2.43百万棉纤维的形态结构模型•2500年前的一天，南美洲的一个印第安人把天然橡胶树汁涂在了脚上，在浑然不觉中，空气中的氧分子把橡胶树汁中的长链分子连接起来，树汁变硬了，人类有了第一双“特殊的”靴子；•1839年，美国人古德伊尔（C.Goodyear）发现用硫原子取代空气中的氧使天然橡胶树汁变硬的方法，发明了硫化技术。•1844年，古德伊尔取得了天然橡胶硫化技术的专利，这项技术促进了橡胶工业飞速发展。橡胶各品牌轮胎标志1909年，以热引发聚合异戊二烯获得成功；1911年，德国化学家采用与异戊二烯结构相近的二甲基丁二烯为原料，在金属钠的催化下，合成了甲基橡胶，开创了合成橡胶的工业生产第一种人造塑料：•1869年，美国的海厄特(J.W.Hyatt，1837-1920)利用纤维素合成了第一种人造塑料——赛璐珞。•1909年比利时裔美国工业化学家贝克兰（BaekelandLeoHendrik,1863-1944)研制成功酚醛塑料。这是人类历史上第一次以小分子化合物用纯粹化学方法合成了塑料。第一种合成塑料：赛璐璐原料制成的BaekelandLeoHendrik1916年，美国化学家I．Langmuir对固体或液体的分子膜进行定量研究，提出了朗氏吸附定律；次年他又研制出表面天平，用以测定分子表面膜的表面积，并推算出物质的分子量。这一重大成果使他荣获了1932年诺贝尔化学奖。1923年，瑞典化学家T．Svedberg改进胶体粒子的提纯分析方法，于1924年发明了分子量的超离心测定法。由于超离心法在测定分子量方面的巨大优越性，使高分子研究发生了根本性变化，而且这种方法显然要比朗氏方法更直接更精确，因此T．Svedberg比I．Langmuir早6年(1926年)获得了诺贝尔化学奖。TheNobelPrizeinChemistry1953HStaudinger“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”1881~1965•1920年发表论文“聚合反应”（德国化学会通讯）•1930年高分子学说逐渐被接受•突破有机化学的传统观念，首先提出了高分子概念•以大量先驱性工作为高分子化学奠基•摒弃了对当时的一些天然高分子（如橡胶、纤维素、蛋白质等）认为是胶体的错误观念HStaudinger（施陶丁格）:高分子科学的奠基人•哈里斯的假设：“橡胶是低分子的不饱和碳氢化合物缔合为胶体颗粒而形成的物质。”•施陶丁格进行实验，发现：天然橡胶氢化后得到的氢化天然橡胶无法蒸镏；与天然橡胶性质差别不大，而这无法用缔合说进行解释•施陶丁格主张：这些物质具有巨大分子及链状结构，同时认为纤维素、蛋白质同样也是高分子。•当时所有的著名化学家（其中包括一些诺贝尔奖获得者）都不同意他的观点。•施陶丁格发出马丁⋅路德式的宣言：“我的立场就是这样,只能是这样。”先驱者的孤立•1926年9月，“德国自然科学家及医学家学会”•分会：讨论纤维素、淀粉及蛋白质的结构。主持人：维尔施泰特（1915年诺贝尔化学奖获得者）•贝格曼（M.Bergmann）主张：蛋白质是小分子的缔合物。柏林大学教授普林斯海姆就多糖发表了看法，支持贝格曼的立场。•下面发言的是马克，作有关有机物质X射线结构分析的评述，以确定施陶丁格所主张的巨大分子是否存在。他并未否认施陶丁格的大分子概念，但此后有一段时间未放弃缔合说。•施陶丁格主张：具有巨大分子及链状结构•维尔施泰特：“对于作为一个有机化学家的我，一个分子可能有10万以上的分子量是十分难以相信的，但根据施陶丁格教授的报告，我想我们有必要慢慢地适应这种思考方法。”先驱者的孤立一场关于高分子的论争（1920年～1930年）•玛格达：“施陶丁格在他所有的演讲中都遭遇过反对。只是在1929年秋天，在法兰克福召开的西南德意志化学会的一个演讲时他介绍了他的粘度公式，第一次出现了没有人反对的场面，这使我们感到惊讶，也使我们欣慰。”•开拓了高分子溶液的研究，后来高分子溶液理论为P.J.Flory所发展。•施陶丁格粘度公式：•施陶丁格：“我宁愿在我的实验室里安静地从事我的工作，或者在我的花园里照料花草，而不是去捍卫我的理论或者花时间来反对他人的错误工作。”•1953年获诺贝尔化学奖，72岁，已退休2年•美国一家杂志报道的新闻标题：“来的迟了，总比没有要好”“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”1932年H．Staudinger发表了划时代意义的著作《高分子有机化合物》，系统地论述了高分子化合物的组成结构，并提出了4个重要结论：(1)聚合物不是缔合胶体，而是具有普通价键的长链分子；(2)这种链的链端没有自由价，而是为特殊官能团所终止；(3)通过测定端基浓度可以估算聚合物的平均链长；(4)长链分子可以结晶。1-2高分子科学的完善发展阶段高分子科学的完善发展是以传统化学合成方法的完善、新合成方法的发展和高分子科学理论的完善发展为标志的。1925年聚乙酸乙烯酯（PVAc）工业化生产1928年聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇PVA1931年聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶1934年聚苯乙烯(Ps)问世1935年杜邦公司的化学家w．H．Carothers成功地以小分子己二胺与己二酸缩聚而成高分子聚酰胺(即尼龙一66)，并于1938年实现工业化生产（1）传统化学合成方法的完善（2）新合成方法的发展•20世纪50年代以来，高分子工业又发展到了一个新的阶段。1953年齐格勒发明的齐格勒催化剂以及低压聚乙烯合成方法，使聚乙烯塑料的工业化生产取得了重大进展。•1955～1956年，纳塔改进齐格勒催化剂，使其适用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙烯的合成方法。•齐格勒－纳塔催化剂不仅给高分子工业以剧烈冲击，而且引起了化学工业的结构重组。TheNobelPrizeinChemistry1963“fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers”KarlZiegler1898~1973GiulioNatta1903~1979最后达成的协议：•纳塔与蒙特卡蒂尼公司具有聚丙烯的优先权•聚丙烯的专利费与煤炭所对半分•聚乙烯的优先权仍是齐格勒的聚丙烯发明的优先权之争•Natta小组：利用齐格勒催化剂，从开始研究到得到有规立构聚丙烯的概念，不过3～4个月。•Ziegler小组：获得聚乙烯专利后，得到聚丙烯用了8～9个月的时间，而且还没有建立立体规则性的概念。•Ziegler所在的研究所认为：纳塔在访问该所时，一定是得到了某些线索。（3）高分子科学理论的完善发展在20世纪40年代初期，Flory在高分子溶液的研究中提出了Flory-Huggins理论，揭示高分子溶液与理想溶液之问存在巨大偏差的本质。在20世纪40年代后期，Flory开始研究排斥体积效应，提出θ温度的概念，明确了聚合物分子与溶剂分子间的相互作用，无扰链分子尺寸，以及稀溶液黏度等之间的相关性原理。在20世纪50年代提出了Flory-Krigbaum稀溶液理论。在20世纪60年代，Flory利用溶液状态方程处理溶剂、聚合物和溶液，推导出混合液体积变化、混合热以及他提出的所谓“作用参数”与浓度的关系，将高分子溶液理论向前推进了一大步。TheNobelPrizeinChemistry1974“Forhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules”PaulJ.Flory1910~1985Polymerthermodynamics,kinetics,molecularweightdistribution,solutiontheory.W.H.CarothersandP.J.Flory（卡罗瑟斯和弗洛里）Flory：•1934年Flory获得博士学位•进入杜邦公司•在卡罗瑟斯小组从事聚合物的合成工作•1936年发表第一篇文章：“尼龙缩聚物缩合反应的统计研究”（化学家第一次用统计方法研究高分子聚合反应）inventorofnylonW.H.Carothers•提出“等活性假定”•分子的反应性与大小无关•产物分子量分布：最可几分布•利用动力学实验，证实了“等活性假定”研究尼龙及其他缩聚物生成机理：Flory对高分子化学的第一个重要贡献•提出链转移概念•凝胶理论•1948年应邀主持康内尔大学贝克讲座•同年成为该大学的教授•讲座期间，提出排除体积理论和θ温度概念•将贝克讲座的内容扩充成书—PrinciplesofPolymerChemistryFlory对高分子物理化学的最重要贡献—排除体积理论和θ温度PrinciplesofPolymerChemistry(NewYork:CornellUniversityPress,1953)—高分子学科中的BibleTheNobelPrizeinPhysics1991DeGennes“fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers”Thisyear'sNobelPrizeinPhysicshasbeenawardedtoPierre-GillesdeGennes,CollegedeFrance,Paris,forhisinvestigationsofliquidcrystalsandpolymers.DeGenneshasshownthatmathemati