红外光谱分析基础

红外光谱分析基础2020/1/2110.1.1概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区2020/1/21红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数σ（cm-1）。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。红外光谱与有机化合物结构可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。2020/1/2110.1.2红外吸收光谱产生条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如N2，O2，Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图。(动画)2020/1/2110.1.3分子振动和振动频率双原子分子（A-B）的简谐振动（谐振子）。虎克定律：f=-kr1.分子振动模型多原子分子双原子集合（1）谐振子2)(Δ21rkEf：弹簧的恢复力；k：力常数；r=r-r0：平衡位置的位移。系统的势能函数E和动能函数T分别为2d)Δd(21)tr(T：折合质量，=m1m2/(m1+m2)。2020/1/21质点系统的运动方程为：其解为：0ΔdΔd22rktr)π2cos(cosΔtAtkAr谐振子的机械振动频率ν或波数σ及力常数k为：kcπ21kcπ212020/1/21谐振子的势能曲线：由量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值(量子化)，该体系不含时间变量的薛定谔方程：Erkrh22222Δ21Δddπ8解得系统能量为：khEπ2)21(=0，1，2，3…(：振动量子数)。2020/1/21kcπ21将经典力学式代入kh)(Eπ221得hE)21(振动量子数=0时，系统能量E0，零点能。=0时，基态：E=h/2；0时，激发态。1Δ基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收。振动能级跃迁应遵守选择规则，对于谐振子体系只有两个相邻能级间的跃迁才是允许的，其振动量子数的变化应为：2020/1/21任意两个相邻的能级间的能量差为khhEπ2Δk：化学键的力常数，与键能和键长有关；：双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。kkc1307π2112020/1/21某些键的伸缩力常数（N·cm-1）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2020/1/21例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。1cm16532126913071307π211/.kkc2020/1/21（2）非谐振子谐振子模型应用于真实分子时应加以修正：43221rkrkrkE3e2e212121yxhE式中：=0，1，2，…为振动量子数，xe和ye为非谐振性校正系数，ν为特征振动频率。谐振子模型时计算得到的振动频率，只有在原子间的振幅Δr非常小(或能级较低)时，其振动才可以与谐振子一样近似的按简正振动处理，否则应加以非谐性修正。2020/1/21非谐振子势能曲线:(a)非抛物线。修正系数1xeye，表示分子振动的非谐程度。(b)真实分子振动跃迁Δν＝±1，±2，…，除基频外，还可以看到弱的倍频和组合频吸收。其它跃迁的概率很小(弱吸收带)。2020/1/2110.1.4分子中基团的基本振动形式1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基:(动画)2020/1/21甲基的振动形式甲基伸缩振动：甲基变形振动:对称不对称δs(CH3)1380㎝-1δas(CH3)1460㎝-1对称不对称νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12020/1/21例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区)；反之，出现在低波数区(高波长区)。(动画)2020/1/21（2）峰数例2CO2分子四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性，两变形振动吸收峰简并）峰的数目与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。(动画)2020/1/21（3）峰强度问题：C=O强，C=C弱，为什么？吸收峰强度跃迁概率偶极矩变化瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化与结构对称性有关：对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)，m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。2020/1/21（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2020/1/2110.1.5基团特征振动频率一、红外吸收频率类型1.基频=0→=1，跃迁概率最大，吸收峰的强度最强。一般特征峰都是基频吸收。2.倍频（又称泛频）=0→=2或=3，…，所产生的吸收峰。振动的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的整数倍，而是略小些。2020/1/21红外吸收频率类型3.合频两个(或更多)不同频率(如ν1+ν2，2ν1+ν2)之和，这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。4.差频ν2-ν1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发态。合频和差频统称为组合频。2020/1/21二、红外光谱信息区常见化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区2020/1/21三、基团特征频率与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺基团特征频率区：40001300cm-1指纹区：1300400cm-12020/1/211．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。—N—H伸缩振动：35003100cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。受氢键影响大，氢键使吸收峰向低波数方向移动。2020/1/21（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30103260cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2020/1/212．叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少。（1）RC≡CH（21002140cm-1）RC≡CR'（21902260cm-1）R=R'时，无红外活性（2）RC≡N（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C，H，N时：峰较强，尖锐；有O原子存在时：O越靠近C≡N，峰越弱。2020/1/213．双键伸缩振动区（19001200cm-1）（1）RC=CR'16201680cm-1强度弱，R=R'（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16001500cm-1）两个峰，芳烃骨架结构的特征峰。2020/1/21苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016002020/1/21（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)17401720cm-1，强、尖；不饱和向低波移动。醛，酮的区分？2020/1/21酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分。线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强。环形结构：低波数峰强。羧酸的C=O1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体。2020/1/214.X—Y，X—H变形振动区1650cm-1指纹区(1350650cm-1)，较复杂。骨架振动；精细结构的区分；顺、反结构区分。1300900cm-1C–O，C–N，C–F，C–P，C–S，P–O，Si–O等；C=S，S=O，P=O等的伸缩振动及变形振动。CH3对称变形振动：1380cm-1，判断甲基是否存在。C–O的伸缩振动：10001300cm-1，该区最强，易识别。2020/1/21基团吸收带数据基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０2020/1/21常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=Cσ/cm-12020/1/21内容选择：10.1红外光谱分析基础10.2红外光谱仪10.3红外光谱与分子结构的关系10.4红外光谱的应用10.5激光拉曼光谱法结束