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五、IR与UV的区别IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构第二节红外光谱产生的条件物质吸收红外光必须具备两个条件:1、光辐射能量正好与分子振动或转动跃迁所需的能量相等2、分子在发生振砖跃迁中有偶极矩变化红外活性振动:分子振动产生偶极矩的变化,从而产生红外吸收的性质红外非活性振动:分子振动不产生偶极矩的变化,不产生红外吸收的性质对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性;如:N2、O2、Cl2等非对称分子:有偶极矩,有红外活性,如H2O、HCl、NH3等。一、振动形式(多原子分子)(一)伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1.对称伸缩振动:键长沿键轴方向的运动同时发生2.反称伸缩振动:键长沿键轴方向的运动交替发生2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX型分子21~2850sCHcm21~2925asCHcm12870~3cmsCH12960~3cmasCH(二)弯曲振动(变形振动,变角振动):指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1.面内弯曲振动β:弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内1)剪式振动δ:振动中键角的变化类似剪刀的开闭2)面内摇摆ρ:基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX型分子2AX1201465~2cmCH4)(720~212nCHcmnCH——2.面外弯曲γ:弯曲振动垂直几个原子构成的平面1)面外摇摆ω:两个X原子同时向面下或面上的振动2)蜷曲τ:一个X原子在面上,一个X原子在面下的振动型分子2AX型分子2AX11300~2cmCH11250~2cmCH3.变形振动:1)对称的变形振动δs:三个AX键与轴线的夹角同时变大2)不对称的变形振动δas:三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小型分子3AX型分子3AX11375~3cmsCH11450~3cmasCH第三节红外光谱仪目前主要有两种类型:色散型红外光谱仪和Fourier(傅立叶)变换红外光谱仪一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似,但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同、排列顺序也略有不同•红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间•紫外--可见分光光度计是放在单色器之后二。傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图傅立叶变换红外光谱仪的特点(1)扫描速度极快傅立叶变换仪器在整扫描时间内同时测定所有频率的信息,一般只要1s左右即可。因此,它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪,在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围,一次完整扫描通常需要8、15、30s等。(2)具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1,而光栅型红外光谱仪分辨率只有0.2cm-1。(3)灵敏度高Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器,反射镜面大,能量损失小,到达检测器的能量大,可检测10-8g数量级的样品。此外,还具有光谱范围宽(1000~10cm-1)、测量精度高、杂散光干扰小等特点。第四节红外光谱中一些基团的特征吸收(一)特征峰:用于鉴别官能团存在的吸收峰(二)相关峰:由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰(三)特征区(特征频谱区):4000~1250cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点:吸收峰稀疏、较强,易辨认注:特征峰常出现在特征区(四)指纹区:1250~400cm-1的低频区包含C—X(X:O,H,N)单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点:吸收峰密集、难辨认→指纹注:相关峰常出现在指纹区(五)吸收峰强的表示方法•强峰ε=20~100•中强峰ε=10~20•弱峰ε=1~10•极弱峰ε1脂肪烃类化合物芳香族化合物醇、酚、醚羰基化合物含氮化合物第四节红外光谱中一些基团的特征吸收一、脂肪烃类化合物(一)烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动3211()13851375sCCHcmcm等强度裂分为和双峰3311()13951365sCCHcmcm不等强度裂分为和双峰13000~2850CHcm(饱和)(强)31~1450asCHcm(中)31~1375sCHcm(中强)11250~1140CCcm(弱中)(二)烯烃1.C-H振动2.C=C骨架振动13100~3000CHcm(弱中强)11010~650CHcm(强)1(~960CCHcm顺式)(中强)1(~690CCHcm反式)(中强)1~1650CCcm(弱不定)•顺式反式•取代基完全对称时,峰消失3.发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1(三)炔烃1.C-H振动2.C≡C骨架振动1~3300CHcm(强)1~630CHcm(强)1~1300CHcm(强)1~2200CCcm(中强)*取代基完全对称时,峰消失二、芳香族化合物1.芳氢伸缩振动2.芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在13100~3000Hcm(弱中)1~1600~1500CCcm(芳环)和(强)双峰1~1600~1580~1500CCcm(芳环),和(三峰)1~1600~1580~1500~1450CCcm(芳环),,和(四峰)三、醇、酚、醚1.O-H伸缩振动:2.C-O伸缩振动:(一)醇、酚13650~3200OHcm(强)13650~3600OHcm(游离)(较强变,锐峰)13500~3200OHcm(缔合)(强中强,宽、钝峰)11250~1000COcm(强)1~1050COcm(伯醇)1~1100COcm(仲醇)1~1150COcm(叔醇)11300~1200COcm(酚)注:酚还具有苯环特征(二)醚1.链醚和环醚2.芳醚和烯醚11300~1000COcm11150~1060asCOCcm(链)(强)sCO(链)弱消失11275~1200asCOcm1()~1250()asCOcm强1()~1040()sCOcm中示例3200~HO1050~OC1100~OC四、含氮化合物(一)胺特征区分→峰强峰弱;芳香胺脂肪胺(强度不定)(胺)13300~3500cmNHNH伯胺:双峰仲胺:单峰叔胺:无峰11650~1560NHcm(中,单峰)2111650~15901650~1550NHNHcmcm伯胺:(弱)仲胺:(中强)11300~1100CNcm(胺)(中)(二)酰胺特征区分→11680~1630COcm(酰胺)(强)13500~3100NHcm(酰胺)(强)NH伯酰胺:双峰仲酰胺:尖锐单峰叔酰胺:无峰11640~1550NHcm(酰胺)注:共轭诱导→波数↓(三)硝基(四)腈22111600~15001390~1300asNOsNOcmcm(强)(强)12260~2240CNcm(强)一、NMR简介NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收。在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:在1.41T磁场中,磁能级差约为2510-3J),当吸收外来电磁辐射时,发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。测定有机化合物的结构,1HNMR和13CNMR与UV-Vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。二、核磁共振基本原理自旋量子数I≠0的原子核具有自旋现象,称自旋核。氢原子核的自旋量子数I=1/2,可当作电荷均匀分布的球体,绕自旋轴转动时,产生磁场,类似一个小磁铁。当氢原子核置于外加磁场B0中时,相对于外加磁场,可有(2I+1)种取向。氢核I=1/2,故有两种取向(两个能级):(1)与外磁场平行,能量稍低,磁量子数m=+1/2(2)与外磁场相反,能量稍高,磁量子数m=-1/2质子对射频辐射能量的吸收具有量子化:氢核在磁场B0作用下裂分的两个磁能级能量差为:常采用固定辐射波频率、改变磁场强度B0(即扫场)的方法Eh00B=22hBE化学位移的表示方法:由于不同核化学位移相差不大,有时会发生共振吸收频率漂移,因此,实际工作中,化学位移不能直接精确测定,一般以相对值表示。于待测物中加一标准物质(如四甲基硅烷TMS),分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s,以下式来表示化学位移:)ppm(106ssx理想化的、裸露的氢核满足共振条件:产生单一的吸收峰实际上氢核周围有运动的电子,在外磁场作用下,运动的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受外磁场作用减小式中:σ为屏蔽常数,σ越大,屏蔽效应越大。因此,共振条件修正为:由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需更大的外磁场强度,来抵消屏蔽影响在有机物中,各种氢核周围的电子云密度不同(结构中位置不同)导致共振频率有差异,引起共振吸收峰的位移,这种现象称化学位移,以δ表示。0=B/20=(1)BB即:0=[B/2](1)在NMR中,通常以四甲基硅烷(TMS)作内标,令其=0因为:a)由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同,因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰;b)屏蔽常数较大,因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区;c)TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去;此外,也可根据情况选择其它标准物含水介质:三甲基丙烷磺酸钠。高温环境:六甲基二硅醚。SiCH3CH3H3CCH3核磁共振的条件:•原子核有自旋(磁性核),产生磁矩;•在外磁场作用下,磁核能级发生裂分;•照射频率ν与外磁场强度B0的关系符合:即可引起共振吸收;•固定B0,改变频率ν(扫频),不同原子核在不同频率处发生共振(即吸收辐射由低能级向高能级跃迁)。也可固定频率,改变外磁场强度B0(扫场)。应用较多的是扫场方式。0=B/2三、NMR仪器1、分类:按磁场来源:永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率:60MHz、90MHz、200MHz…………..按扫描方式:连续波NMR仪(CW-NMR)和脉冲傅立叶变换NMR仪(PFT-NMR)二、仪器组成:四、核磁共振谱与化合物结构分析核磁共振谱图信息:1、组峰的数目---质子的类型(多少种质子)2、峰的强度---每种质子的数目3、峰位移---每种质子化学环境4、峰裂分数---相邻碳上质子数(n+1)规则5、偶合常数---确定化合物构型CH3CH2OH上图中:CH3CH2OH中有三个不同类型的质子,因此有三个不同位置的吸收峰。在高分辨NMR中,—CH2和CH2中的质子出现了更多的峰,这表明它们发生了分裂。10.7.4有机质谱质谱法简介有机质谱仪的基本原理质谱离子的类型及提供的结构信息质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(m/z)大小进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图(亦称质谱)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。10.7.4有机质谱样品导入系统离子源产生离子流质量分析器质量扫描检测器放大器记录器m/zH0基本原理和质谱仪质谱分析法:将物质分子转化为离子,按质荷比差异进行分离和测定,实现成分和结构分析的方法。原理:试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器,检测器得到离子信号,放大器将信号放大并记录在读出装置上。1、质谱仪器通常有六部
本文标题:红外分光光度法
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