第1章02-TEM样品制备、应用

1TEM样品制备电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压和样品物质的原子序数。加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。透射电镜常用的50~100kV电子束来说，样品的厚度控制在100~200nm为宜。2TEM的样品制备方法:支持膜法复型法晶体薄膜法超薄切片法高分子材料必要时还要:染色刻蚀3支持膜法粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。4支持膜材料必须具备下列条件：①本身没有结构，对电子束的吸收不大；②本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；③本身有一定的力学强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。5支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不同情况选用如下分散方法：1)包藏法：将适量微粒试样加入制造支持膜的有机溶液中，使之分散，再制成支持膜。2)撒布法：干燥分散的微粒试样可以直接撒在支持膜表面，然后用手轻轻叩击，或用超声波仪进行处理，去掉多余的微粒，剩下的就分散在支持膜上。3)悬浮法：以蒸馏水或有机剂作为悬浮剂，样品制成悬浮液后滴在支持膜上，干后即成。不能使用对试样或支持膜有溶解性的溶剂。64)糊状法用少量的悬浮剂和分散剂与微粒试样调成糊状，涂在金属网的支持膜上，然后浸入悬浮液中或用悬浮液冲洗，则残留在支持膜上的试样就达到均匀分散的目的。用凡士林作微粒分散剂，用苯荼溶去凡士林，也可得到良好的效果。对于在干燥、湿润状态易结团的微粒试样、油脂物质内的固体成分，可用此法。75）喷雾法凡用悬浮法在干燥过程中易产生凝聚的粉粒试样，也可用特制的喷雾器将悬浮液喷成极细的雾粒，粘附在支持膜上。8支持膜法透射电镜图像6000×a-墨汁(1:10)b-ZnOc-白垩颗粒d-聚苯乙烯塑料球92.复型法复型是利用一种薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜)将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用来观察试样的内部结构。对于在电镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透过的薄膜的试样多采用复型法。复型材料和支撑膜材料完全相同。在材料研究中，复型法常用以下三种：(1)塑料一级复型、(2)碳一级复型(3)塑料-碳二级复型10(1)塑料一级复型在经过表面处理(如腐蚀)的试样表面上滴几滴醋酸甲脂溶液，然后滴一滴塑料溶液(常用火棉胶)，刮平，干后将塑料膜剥离下来即成，薄膜厚度约70-100nm，必要时再进行投影。11a-样品及电子强度示意图b-0.3%C钢，600℃回火0.5h，6000×塑料一级复型12投影：就是人为地在复型表面制造一层密度比较大的元素膜，造成厚度差（约数nm厚），以改善复型图像的衬度、判断凹凸情况和测定厚度差。具体的做法是将已经制成的复型放在真空镀膜装置的钟罩里(真空度约10~5mmHg)，复型的表面向上，以倾斜的方向蒸发沉积重金属膜，投影倾斜角为15~45°不等。13投影材料常用Cr：Chromium（铬）Ge：Germanium（锗）Au：Gold（金）Pt:Platinum（铂）14a-投影b-喷碳投影和喷碳示意图152)碳一级复型在真空镀膜装置中，将碳棒以垂直方向，向样品表面蒸镀10-20nm的碳膜(其厚度通过洁白瓷片变为浅棕色来控制)；然后用针尖将碳膜划成略小于电镜铜网的小块，最后将碳膜从试样上分离开来，必要时投影。16a-样品及电子强度示意图b-k-3镍基高温合金，扩散层中σ相，7000×碳一级复型173)塑料-碳二级复型在用醋酸纤维膜（AC纸）制得的复型正面上再投影、镀碳，然后溶去AC纸所得到的复型称为塑料-碳二级复型，其具体制备参见下图。185678919b-k-3镍基高温合金，扩散层中σ相，7000×塑料-碳二级复型a-样品制备示意图20碳一级复型分辨本领最高，可达2nm(直接取决于复型本身的颗粒度)，但剥离较难；塑料一级复型操作最简单，但其分辨本领和像的反差均较低，且在电子束轰击下易发生分解和烧蚀；塑料-碳二级复型操作复杂一些，其分辨本领与塑料一级复型基本相同，但其剥离起来容易，不破坏原有试样，尤其适应于断口类试样。214）萃取复型这是在上述三种复型的基础上发展起来的唯一能提供试样本身信息的复型。它是利用一种薄膜（现多用碳薄膜），把经过深浸蚀的试样表面上的第二相粒子粘附下来。由于这些第二相粒子在复型膜上的分布仍保持不变，所以可以来观察分析它们的形状、大小、分布和所属物相（后者利用电子衍射）。2223b-45钢900℃水淬，600℃回火1h，6000×a-样品制备示意图24晶体薄膜制备法复型法，分辨本领较低，不能充分发挥透射电镜高分辨率（0.2~0.3nm）的效能；复型（除萃取复型外）只能观察样品表面的形貌，而不能揭示晶体内部组织的结构。通过薄膜样品的制备方法，可以在电镜下直接观察分析以晶体试样本身制成的薄膜样品，从而可使透射电镜得以充分发挥它极高分辨本领的特长，并可利用电子衍射效应来成象，不仅能显示试样内部十分细小的组织形貌衬度，而且可以获得许多与样品晶体结构如点阵类型，位向关系、缺陷组态等有关的信息。25薄膜样品制备方法要求：（1）不引起材料组织的变化；（2）足够薄，否则将引起薄膜内不同层次图象的重迭，干扰分析；（3）薄膜应具有一定的强度，具有较大面积的透明区域；（4）制备过程应易于控制，有一定的重复性，可靠性。26薄膜样品制备有许多方法，如沉淀法、塑性变形法和分解法等。分解法:1)化学腐蚀法在合适的浸蚀剂下均匀薄化晶体获得晶体薄膜。这只适用于单相晶体，对于多相晶体，化学腐蚀优先在母相或沉淀相处产生，造成表面不光滑和出现凹坑，且控制困难。272)电解抛光法选择合适的电解液及相应的抛光制度均匀薄化晶体片，然后在晶体片穿孔周围获得薄膜。这个方法是薄化金属的常用方法。283)喷射电解抛光将电解液利用机械喷射方法喷到试样上将其薄化成薄膜。这种方法所获得的薄膜与大块样品组织、结构相同，但设备较为复杂。294)离子轰击法此法利用适当能量的离子束，轰击晶体，均匀地打出晶体原子而得到薄膜。离子轰击装置仪器复杂，薄化时间长。但这是薄化无机非金属材料和非导体矿物唯一有效的方法。30上述四种方法都要先将样品预先减薄，一般需经历以下二个步骤：第一步，从大块试样上切取厚度小于0.5mm的“薄块”，一般用砂轮片、金属丝锯(以酸液或磨料液体循环浸润)或电火花切割等方法；第二步，利用机械研磨、化学抛光或电解抛光把“薄块”减薄成0.1mm的“薄片”。最后才用上述的电解抛光和离子轰击等技术将“薄片”制成厚度小于500nm的薄膜。31薄膜样品的制备比支持膜法和复型法复杂和困难得多。之所以采用如此繁杂的制备过程，目的全在于尽量避免或减少减薄过程引起的组织结构变化，所以应力求不用或少用机械方法。只有确保在最终减薄时能够完全去除这种损伤层的条件下才可使用(研究表明，即使是最细致的机械研磨，应变损伤层的深度也达数十微米)。32超薄切片法（Ultramicrotome）高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。用此法制备聚合物试样时的缺点是将切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可以先将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。33超薄切片：99nm，半薄切片：0.999um34有人在研究聚合物的银纹时，先将液态硫浸入样品，然后淬火、切片、最后在真空下使硫升华掉。为研究高分子树脂颗粒的形态及其分布，有时也可以采用先包埋、再行超薄切片的办法制样。下图是分散聚四氟乙烯粉粒结构的透射电子显微图像。试样是用聚甲基丙烯酸丁酯将聚四氟乙烯粉粒包埋后在常温下经超薄切片制得的。由照片可以清楚地看到在分散的聚四氟乙烯次级粒子内部存大量的尺度为50-100nm的初级粒子和形状不同的毛细孔道。该试样未经染色，图像的衬度起因于各初级粒子被切后在切片中残留的厚度差异。35分散聚四氟乙烯粉粒的超薄切片像363.染色和刻蚀大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。37所谓染色用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化。例如，SBS嵌段共聚物微观相分离结构的透射电镜观察。3839染色：通过把重金属引入到试样表面或内部，使聚合物的多相体系或半晶聚合物的不同微区之间的质量差别加大。蚀刻：目的在于通过选择性的化学、物理作用，加大上述聚合物试样表面的起伏程度。40常用的蚀刻方法有化学试剂蚀刻和离子蚀刻。用作蚀刻的化学试剂有氧化剂和溶剂两类。所用的氧化剂有发烟硝酸和高锰酸盐试剂等。它们的蚀刻作用是使试样表面某一类微区容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。41蚀刻条件要选得适当，以免引入新的缺陷或伴生应力诱导结晶等结构假像。溶剂蚀刻利用的是不同组分或不同相在溶解能力上的差异。42离子蚀刻是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。具体做法是在低真空系统中通过辉光放电产生的气体离子轰击样品表面，使其中一类微区被蚀刻掉的程度远远大于另一类微区，从而造成凹凸起伏的表面结构。43蚀刻较厚和较大的样品时，这种样品不能直接放入透射电镜中观察。因此常采用上述复型技术来进一步制样。但在对蚀刻试样的图象进行解释时，务必格外小心，这是因为试样很容易在蚀刻时或随后的处理阶段发生变形。所以根据这种电子显微像推测得到的蚀刻前的试样结构，应该用其它研究技术加以旁证。44TEM应用举例1.水泥基材料透射电镜问世不久，就被应用于水泥方面的研究。人们用它先后研究了CaO、C3S、β-C2S、C3A、C4AF、C8NA3等单矿物以及普通水泥和特种水泥的水化产物及其结晶习性，结合X射线衍射分析方法确定了普通水泥和其他水硬性胶凝物质的水化反应。电子衍射：作用是确定晶体结构、点阵常数和晶体位向选区电子衍射：特别适用于分析那些难以分离的微区物相的形貌结构和晶体结构。采用支持膜法和复型法可以观察水泥及其原料颗粒的表面及聚集体的状况、揭示水泥熟料的微细结构、研究水泥浆体的断面结构、观察其水化产物、未水化产物及孔的大小、形状和分布，从而解释其水化速率、密实程度和强度。还可以分析各种外加剂和次要组成对水泥石微观结构的影响等等。特别应该指出的是，水泥水化产物的粒子大多非常细小(特别是在水化初期)，很多又属于高度无序结构，用光学显微镜或X射线衍射分析方法往往难以检测。而透射电镜具有直观和分辩本领高等特点，而它来观察水泥水化产物的形态及其随各种因素变化的规律，却有独到之处。水化生成的氢氧化钙a)透射电镜，Ca(OH)2晶体，支持膜法b)电子衍射花样，Ca(OH)2衍射环水泥悬浮液(W/C=10，快速搅拌10分钟)水化硅酸钙C3S水化3天所形成的CSH(Ⅰ)，支持膜法3900×β-C2S水化形成的CSH(Ⅱ)支持膜法硫铝酸盐自应力水泥中的水化硅酸钙28天复型8700×油井水泥(江西熟料35%，太原石5%，望亭粉煤灰60%)中的水化硅酸钙400大气压，300℃复型C4AH13六角板状晶支持膜法水泥颗粒上形成的钙矾石晶体支持膜法1天CAH晶体，可能是C4(A，F，S)水化物电子衍射花样，上有钙矾石棒状物和CSH箔片六方晶系，aH=0.57nm水泥悬浮液，W/C=44天铝酸钙水化产物陶瓷粘土是陶瓷工业的重要原料，原料的组成和特性是影响陶瓷产品质量的内在因素。因此，粘土矿物的形态和结晶习性的研究起着重要的作用。但粘土矿物颗粒很细，一般在2m以下。用光学显微镜不能清楚地观察到它们的形态，用X射线衍射和电子衍射也