高等有机化学 第四章 有机反应中间体

第四章有机反应活性中间体碳正离子自由基碳负离子卡宾乃春苯炔p轨道为空轨道sp3杂化轨道为空轨道sp3杂化轨道为空轨道的情况：桥头碳正离子不可能为平面构型一、碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1、碳正离子的结构和稳定性构型：CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH碳正离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型碳正离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：其结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的碳正离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型碳正离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型碳正离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。2、碳正离子的生成1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)对不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HCl4)在超酸中制备碳正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)NaNO2常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。3、非经典碳正离子经典碳正离子指能用个别的lewis结构式表示的碳正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3个原子（团）相连。非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间的桥型碳正离子。实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系1234574、邻基参与效应邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与了在同一分子中另一部位上的取代反应是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应可从立体化学或反应速率上表现出来有邻基参与的反应特点：1）反应速率显著加快2）反应中心的立体化学得以保留3）可生成分子重排产物1）σ-参与作用外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比为350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs可发生邻基参与的几种情况：1,6-σ键的协助作用外型内型2）n-参与作用离去基团的邻位或更远位带有未共用电子对的原子（团）时，所体现的参与作用，有立体构型保留现象。3）-参与作用C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用反7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C双键的邻基参与作用。双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响环丙烷取代基对邻基参与作用的影响芳环的-键的邻基参与作用苯鎓离子中间体AcO-未共用电子对占据p轨道未共用电子对占据sp3杂化轨道二、碳负离子含有带负电荷的三价碳原子的原子团。是最早被确认的活性中间体1、碳负离子的结构两种构型：有利构型！未共用电子对占据p轨道未共用电子对占据sp3杂化轨道两种构型：桥头碳负离子角锥结构可以快速翻转，不具有手性三元环碳负离子难于翻转得到构型保持的氘代产物当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结构变为有利结构1）碱夺氢碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢后可以生成其共轭碱碳负离子。当碳氢酸的邻位没有可以稳定碳负离子的基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子。2、碳负离子的生成CH+BC+HB共轭酸共轭碱碳氢酸的酸性较难确定，强碱是必要的。但是，在质子溶剂中，强碱会更加容易夺取溶剂分子中的质子。极性非质子溶剂通常作为测定碳氢酸酸性的介质。如乙醚、THF、DMSO等。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt常用的碱■有机锂试剂：n-BuLi,PhLi,MeLi■KOBut■LDA不亲核碱2）金属-卤素交换3）碳负离子对双键的加成[-CH2CN]影响负碳离子稳定性的因素：1)s-特性效应CCHCH2CHCH3CH22)诱导效应和共轭效应1o2o3o超共轭效应不利于碳负离子的稳定3、碳负离子的稳定性连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小:NO2RCOCN,CO2R,CONH2SO2RSORXPhSRHR常见化合物的C-HpK及pKDMSO叶立德（ylid，鎓内盐）在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应氮叶立德：尽管在氮叶立德中氮原子的吸电子能力大于带正电荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的3d轨道，相邻碳负离子上的负电荷可以通过p轨道与3d空轨道的交盖分散负电荷，从而使碳负离子得到稳定3）芳香性（4n+2规则）具有4n+2个电子的4n+1元环的碳负离子具有芳香性，稳定，易于形成三、碳自由基自由基：凡具有未配对电子的化学物种。它可以是原子，如氢原子H、氯原子Cl也可以是分子，如NO、O2O2的基态电子排布：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1氧分子处于三线态，具有顺磁性，相当于双自由基碳自由基：具有三价碳原子的有机自由基，其价电子层有7个电子。1、碳自由基的结构单电子占据p轨道单电子占据sp3杂化轨道两种可能构型：平面结构为有利构型，但能量相差不大平面结构角锥结构角锥自由基2、自由基的生成1）热均裂法一些金属化合物受热分解过氧化物受热分解偶氮类化合物热分解-一种重要的自由基引发剂2）光照法通过控制光的波长来控制光解反应的选择性红光能量：167kJ/mol蓝光能量：293kJ/mol紫外光能量：586kJ/molCl-Cl2Clhv3）单电子氧化法许多过渡金属离子在高价态时具有氧化性，而在低价态时具有还原性。氧化-还原的发生需要的能量较低。4）电解法5）离子自由基（离子基）的产生离子基：带有正电荷或负电荷的自由基，即在离子基分子内含有未配对电子和离子键。负离子基，在醚溶液中显深蓝色含体系的分子具有较高的电子亲和力和较低的电离势3、自由基的稳定性影响自由基稳定性的主要因素：1）共轭效应和超共轭效应2）空间效应空间位阻有利于自由基的稳定尽管2,6位的取代基不利于2,2,2,6,6,6-六甲氧基三苯甲基自由基的共轭，但该自由基非常稳定，空间位阻阻碍了二聚。4、自由基的检测1）化学方法利用某些能够与自由基反应生成稳定产物的试剂捕获自由基，之后对产物进行鉴定。判断一个具体的反应是否为自由基参与的反应：一般情况下，检验反应介质的极性、所加入的酸或碱对反应的影响，若很小，可能为自由基反应。向反应体系中加入自由基抑制剂（酚、芳胺等），若反应速度减慢，或加入过氧化物，若反应速度加快，则反应可能是自由基参与的反应。2）顺磁共振法适用于对稳定的自由基进行检测，是最可靠的，也是唯一直接的方法。优点：准确度高、灵敏度高、不破坏样品不足：应用范围受限四、卡宾1、卡宾的结构含有两价碳原子的高度活泼的电中性物种，每个二价碳都具有两个未成键的电子。是缺电子物种，是亲电试剂例如：HHC103o单线态卡宾：两个非键电子是成对的，处于同一轨道中。是弯曲的sp2杂化结构，成对电子占据一个sp2轨道，还有一个空p轨道。三线态卡宾：两个非键电子是未成对的，处于不同轨道中。相当于一个双自由基。HHC136oa、是弯曲sp2杂化结构，未成对电子分别占据一个空的sp2轨道和一个空的P轨道。2种可能的电子状态：b、是线型sp杂化结构，未成对电子分别占据一个空的p轨道。不常见根据洪特规则，三线态卡宾应当比单线态卡宾更稳定。实际上，三线态卡宾比单线态卡宾的能量低36kJ/mol。说明：大多数烃类卡宾采取三线态。但是，当卡宾的取代基上带有孤电子对时，由于p-p共轭作用使卡宾的p轨道能量升高，所以卡宾的两个非键电子成对填充在轨道，而采取单线态。2、卡宾的生成1）热解和光解烯酮、重氮化合物在光照、加热或过渡金属催化下，释放出氮气、一氧化碳等小分子而形成卡宾。CH2+N2过渡金属催化重氮烷烃的热解，一般是经由金属卡宾中间体（M=CR1R2）2）-消除反应在同一个碳原子上消除两个基团得到卡宾生成卡宾的活性：CHI3CHBr3CHCl3CHF3例，Simmons-Smith反应3、卡宾的反应单线态卡宾同时具孤电子对和空轨道，具有碳负离子和碳正离子的特征；三线态卡宾相当于一个双自由基按参与的反应特征将卡宾分为三种类型：（1）亲电性卡宾：（2）亲核性卡宾：（3）两性卡宾：1）插入反应插入到C-H分子间分子内插入到C-X，X=Cl、Br、O2）加成反应单线态卡宾的加成是协同机理，具有高度的立体专一性与C=C加成反应三线态卡宾的加成是分步进行的双自由基机理与C=Z加成反应扁桃酸3）重排反应邻近基团带着一对电子迁移到卡宾上Wolff重排重氮酮酰基卡宾制备多一个碳原子的羧酸N-杂环卡宾:一种多用途有机小分子催化剂第一个被认识并做详细研究的N-杂环卡宾——噻唑-2-碳烯.稳定存在的卡宾1991年,第一个得到分离的稳定的N-杂环卡宾——咪唑-2-碳烯.Ad：金刚烷基N-杂环卡宾催化的反应天然产生的噻唑盐,在生物化学转化反应中起了至关重要的作用。这是最早的涉及到N-杂环卡宾催化化学的研究.辅酶维生素B1N-杂环卡宾用于极性反转反应安息香缩合4、氮卡宾氮卡宾也是缺电子的中性物种。其中，氮原子仅连有一个基团，外层有6个电子，一般采取sp杂化。1）热解和光解叠氮化合物在光照、加热下，释放出氮气形成氮卡宾。Me3CN32）伯胺的氧化Pb（OAc）43）亚硝基化合物的脱氧4）消除反应不常见五、苯炔芳环上的亲核取代反应一般较难发生，强吸电子基团有助于亲核取代反应。实验事实：强碱处理氯苯苯炔机理：消除-加成机理苯炔是含有一个三键的六元环状物种，由于其张力极大，具有高度的活泼性，迄今尚未分离成功。仅依靠光谱来证明其存在。一个键一个参与苯环共轭的键一个由两个sp2杂化轨道侧面交盖形成的键，在苯环平面上，很弱。0.1209nm0.1399nm亲电性1、苯炔的形成1）脱卤化氢2）邻二卤代芳烃脱卤方便的方法3）消除作用-2N24）光解或热解2、苯炔的反应（涉及对三键的加成，恢复芳香性）1）亲核加成反应苯环上原有取代基产生的定位效应负电荷处于sp2轨道上，不参与苯环的共轭，Z的共轭效应受阻，诱导效应为主。Z为吸电子基时，间位负离子有利Z为供电子基时，对位负离子有利较有利2）亲电加成反应3）与Lewis酸作用4）环加成反应Diels-Alder反应鉴定苯炔的标准方法之一非苯系芳烃形成的苯