煤焦化工艺

煤气净化工艺与技术1.1煤气净化在炼焦生产中的意义与作用煤是人类最早利用，而且目前仍然得到最广泛利用的能源之一。人类利用煤炭资源主要有以下方法：⑴燃烧：将煤直接燃烧以获得热能，如用煤加热食物、加热锅炉生产蒸汽发电等。⑵气化：将煤控制在一定条件不完全燃烧以生产煤气，如发生炉煤气、水煤气等。⑶液化：将煤在高温高压的条件下进行裂解和精制制取液体燃料，如汽油等。⑷干馏：将煤在隔绝空气条件下加热使其分解，生产焦炭、煤气和各种化工产品。焦炭和煤气是钢铁生产、机械制造和化工合成工业的重要原料和燃料。从煤气中回收的化合物主要有氨、粗苯、硫磺和焦油等。炼焦化学工业是煤炭的综合利用工业，在煤的各种利用方法中，炼焦工艺对煤的利用程度最高。煤在炼焦时，约有75%左右变成焦炭，另外25%左右则变成煤气和化工产品。返回1.2炼焦生产基本工艺焦化生产一般由备煤、炼焦、煤气净化和生产辅助设施组成。备煤车间的任务是为焦炉制备符合炼焦用煤质量要求的煤料。备煤车间一般由卸煤、贮煤、配煤、粉碎等工段及带式输送机等组成。有的焦化厂还有洗煤工段。炼焦车间是将煤加热炼制成焦炭和煤气。炼焦车间一般由炼焦、熄焦和筛焦（焦处理）工段组成。有的大型焦化厂还建有干熄焦装置。煤气净化车间是将焦炉生产的粗煤气进行净化并回收化工产品。煤气净化车间一般由冷鼓、脱硫、脱氨、脱苯和污水处理等工段组成。生产辅助设施包括供水、供电、供汽及产品的检化验等。1.3焦化产品生成过程将煤装入焦炉炭化室后，在隔绝空气的条件下对其进行加热，在高温作用下，煤质逐步发生一系列的物理和化学变化。装入煤在200℃以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等气体。随着温度的升高，煤开始软化和熔融形成胶体状物质（称为胶质层），并分解产生气体和液体。在600℃以前，从胶质层中析出的蒸汽和气体叫做初次分解产物，主要含有甲烷、一氧化碳、二氧化碳、化合水及初次焦油气等，含氢量很低。温度继续升高，胶质层开始固化形成半焦。挥发物从半焦中逸出，进一步分解形成新的产物，如氮与氢生成氨，硫与氢生成硫化氢，碳与氢则生成一系列的碳氢化合物及高温焦油等。温度继续升高，随着半焦中的挥发物不断逸出，半焦则收缩并变成焦炭。通常情况下，炭化室中焦炭成熟的最终温度为950~1050℃，焦炭中残余的挥发分含量为1%~2%。1.4焦化产品的产率炼焦生产过程中，焦炭与各种化学产品的产率是随炼焦用煤的质量和炼焦时各种工艺制度的变化而变化的，焦炭与化学产品的产率如下：%（对干煤）焦炭75~78净煤气15~19焦油2.4~4.5化合水2~4粗苯0.8~1.4氨0.25~0.35硫化氢0.1~0.5氰化氢0.05~0.07吡啶类0.015~0.0251.5影响焦化产品产率和质量的因素影响炼焦化学产品产率和质量的因素主要是炼焦煤的质量和焦炉操作的各项工艺制度。装入炭化室的炼焦煤的质量是决定各种产品产率和质量的主要因素，其中煤料中挥发分含量及煤料中的氧、氮、硫等元素对化学产品的产率和质量的影响最大。配煤的挥发分高，焦油、粗苯以及煤气的产率就高。煤料中含氧量高，炼焦过程中产生的化合水量就多，炼焦煤的含氮量一般在2%左右。在炼焦过程中，60%左右的氮残存于焦炭中，15%~20%的氮与氢反应生成氨，其余部分则生成氰化氢、吡啶和其他含氮化合物。煤中硫的含量决定了煤气和焦油中硫化物的含量，通常干煤含硫量在0.5%~1.2%，其中20%~45%转入煤气中，配合煤的挥发分越高，炼焦炉温越高，转入煤气中的硫就越多。炼焦煤气的产率主要取决于炼焦煤料的挥发分，挥发分越高，煤气产率就越大。1.5影响焦化产品产率和质量的因素在炼焦煤料性质稳定的情况下，炼焦操作及加热制度的变化对炼焦化学产品的质量和产率也有一定的影响。通常情况下，炼焦炉温越高，初次分解产物在与炉墙接触时产生的二次裂解就越多，其结果是焦油中的酚类及中性油类的含量降低，而萘、蒽、沥青和游离碳的含量增加，焦油的密度增大；当二次裂解温度超过800℃时，在苯类产品中，甲苯、二甲苯等产率减少，苯产率增高。此外，炭化室炉顶空间温度过高会造成炼焦化学产品的二次裂解加剧。若由于装煤不满而造成炉顶空间温度在全过程中偏高，则会降低焦油、苯和氨的产率，并增加化合水和氰化物的产率，同时还会造成甲烷和烃类分解，使煤气中的氢含量增加，煤气的热值下降。焦炉的压力制度对炼焦化学产品的产率也产生一定的影响。炭化室内的压力大，增大了煤气泄漏的可能，炭化室内负压则会吸入空气，部分化学产品在炭化室内被烧掉，结果是煤气的数量与质量均会发生变化。1.6煤气的组成粗煤气经回收化学产品和净化后即为净煤气，其组成如下（体积%）：氢气（H2）54~59甲烷（CH4）24~28一氧化碳（CO）5~7氮气（N2）3~5二氧化碳（CO2）1~3烃类（CnHm）2~3氧气（O2）0.3~0.7净焦炉煤气的热值为17580~18420kJ/m3，密度为0.45~0.48kg/m3,爆炸极限6—30%1.7煤气净化与化工产品回收粗煤气含有各种杂质，必须经过净化以后才可利用。根据煤气用户不同，煤气净化的程度也有一定的差异。一般来说，工业用煤气的净化程度要差一些，民用煤气的净化程度则要求较高。煤气净化的任务是冷却煤气，并回收煤气中的焦油、氨、硫、苯等化工产品。煤气净化的过程一般包括冷却、输送、焦油分离、脱硫、脱氨、洗苯几个工序，民用煤气还要增加精脱萘和精脱硫。根据煤气净化工艺流程不同，煤气净化车间一般有：冷凝鼓风工段、脱硫工段、硫铵（或水洗氨）工段、粗苯工段、污水处理工段组成。煤气净化过程中回收的化工产品主要有焦油、粗苯、硫铵（或无水氨）和硫磺等。1.8化工产品精制焦化厂化工产品精制主要是指焦油加工和粗苯精制。焦油加工的任务就是通过物理和化学手段将焦油中的各种组分分离出来：轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、沥青等，这些粗产品经过进一步加工后可得到苯酚、甲酚、二甲酚、纯吡啶、甲基吡啶、喹啉、古马隆树脂、精萘、精咔唑、蒽醌、改质沥青、针状焦等高附加值的产品。焦油加工的规模越大，加工的深度则越深，可提取的产品品种就越多。粗苯加工的任务是对粗苯进行加工:纯苯、甲苯、二甲苯和溶剂油等产品。焦炉煤气制甲醇粗苯的精馏工艺两苯塔初馏塔吹苯塔精馏塔粗苯轻苯重苯酸洗净化催化加氢混合份吹出苯残渣残渣纯苯甲苯二甲苯溶剂油初馏分甲醇驰放气苯加氢工艺焦油精制工艺1.9煤气的资源化利用焦炉煤气的利用目前主要是：作为燃料用于城市煤气、工业窑炉、发电焦炉煤气制甲醇焦炉煤气二甲醚焦炉煤气的利用和处理途径甲醇驰放气苯加氢工艺焦炉煤气制甲醇工艺脱硫煤气气柜罗茨鼓风机过滤器预脱硫塔铁钼预转化氧化锌脱硫过滤器压缩机合成塔放空焦炉三塔精馏甲醇焦炉煤气制取甲醇工艺路线2国内常用的煤气净化基本流程煤气净化系统通常由冷凝鼓风装置、脱硫脱氰装置、脱氨装置和脱苯装置等工序组成。不同的煤气净化工艺流程主要表现在脱硫和脱氨工艺方案的选择上。应用于焦化行业的脱氨工艺主要有：水洗氨蒸氨浓氨水工艺、水洗氨蒸氨氨分解工艺、冷法无水氨工艺、热法无水氨工艺、半直接法浸没式饱和器硫铵工艺、半直接法喷淋式饱和器硫铵工艺、间接法饱和器硫铵工艺和酸洗法硫铵工艺。脱硫工艺主要有干法脱硫和湿法脱硫两种。湿法脱硫工艺有湿式氧化工艺和湿式吸收工艺两种。湿式氧化脱硫工艺有以氨为碱源的TH法（TAKAHAX法脱硫脱氰和HIROHAX法废液处理工艺）、以氨为碱源的FRC法（FUMAKS-RHODACS法脱硫脱氰和COMPACS法废液焚烧、干接触法制取浓硫酸工艺）、以氨为碱源的HPF法和以钠为碱源的ADA法等，湿式吸收脱硫工艺有索尔菲班法（单乙醇胺法）和AS法（氨硫联合洗涤法）。目前我国已经建成的焦化工程中，上述的脱氨和脱硫工艺均有采用。焦炉大型化、煤气净化装置大型化、设备大型化、净化工艺技术多样化、产品品种多样化是技术发展的必然结果。我国目前在大中型焦化厂生产运行的煤气净化技术约计十余种，在此就几种主要的工艺技术简单介绍如下：返回1）第一种煤气净化工艺流程：TH法脱硫+酸洗法硫铵此流程脱硫采用以煤气中的氨为碱源，1.4--萘醌二磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。在吸收塔用循环脱硫液洗涤吸收煤气中的H2S和HCN，吸收了H2S、HCN的循环脱硫液送再生塔用压缩空气进行再生，再生的循环脱硫液送回吸收塔顶部循环喷洒，一部分循环脱硫液送入HIROHAX法废液处理部分。废液处理部分采用高温（273℃）高压（7.5Mpa）湿式氧化法将废液中的(NH4)2S2O3及NH4SCN转化为硫铵和硫酸作为母液送往硫铵装置。酸洗法硫铵即无饱和器法生产硫铵。它分为氨的吸收、蒸发结晶和分离干燥。净化后煤气指标为H2S≤0.2g/m3，NH3≤0.1g/m3。2）第二种煤气净化工艺流程：FRC法脱硫+冷法无水氨此流程脱硫是以煤气中的氨为碱源，以苦味酸为催化剂的湿式氧化法脱硫。脱硫废液与分离的硫磺一起送往制酸装置制酸。冷法无水氨工艺是用磷铵溶液洗涤煤气，吸收煤气中氨后的磷铵溶液送解吸塔用蒸汽解吸，解吸出的氨汽经冷凝冷却后成为浓氨水，浓氨水再送精馏塔用蒸汽进行精馏，塔顶精馏出的无水氨气经冷凝后，得到无水氨产品。净化后煤气指标为H2S≤0.02g/m3，NH3≤0.1g/m3。3）第三种煤气净化工艺流程：冷法无水氨+索尔菲班法此流程脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨（简称MEA）水溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN，属于湿式吸收法。索尔菲班法脱硫产品为含H2S和HCN的酸性气体，它可以经克劳斯炉生产元素硫，也可以用接触法生产硫酸。净化后煤气指标为H2S≤0.2g/m3，NH3≤0.1g/m3。4）第四、五、六种煤气净化工艺流程：AS法（氨硫联合洗涤法）氨硫循环洗涤脱硫是一种NH3和H2S联合处理工艺，该法以煤气中的NH3为碱源，在洗氨的同时脱除H2S和HCN。属于典型的湿式吸收法脱硫。脱硫塔设在洗氨塔之前。AS法脱硫一般由氨硫循环洗涤、脱酸蒸氨和氨分解硫回收组成，从脱酸塔顶蒸出的含H2S的酸性气体采用克劳斯装置生产元素硫。AS法脱硫系统从脱酸塔顶蒸出的含H2S的酸性气体，也可以采用接触法生产硫酸；从蒸氨塔顶蒸出的氨汽可用来生产硫铵即通常所谓的间接法生产硫铵，也可生产无水氨即热法弗萨姆法生产无水氨或进行氨分解。氨硫循环洗涤有正压操作和负压操作之分，风机设置在脱硫洗氨之前的为正压流程，风机设置在洗苯之后的为负压流程。净化后煤气指标为H2S≤0.5g/m3，NH3≤0.1g/m3。5）第七种煤气净化工艺流程：HPF脱硫+半直接法喷淋式饱和器硫铵工艺此流程组合，是国内普遍采用的流程。HPF脱硫是我国科技人员不断总结国内外已有的脱硫方法，自行研制开发的以焦炉煤气中的氨为碱源，采用HPF新型高效复合催化剂从焦炉煤气中脱除H2S和HCN的新工艺。HPF脱硫工艺的脱硫流程与ADA法脱硫基本相似，采用的催化剂HPF为复合催化剂，它是以氨为碱源液相催化氧化脱硫新工艺，与其它催化剂相比，它对脱硫和再生过程均有催化作用（脱硫过程为全过程控制）。因此，HPF较其它催化剂相比具有较高的活性和较好的流动性。HPF脱硫的废液回兑到炼焦煤中，大大简化废液处理的工艺流程，是一种简单可行且经济的脱硫废液处理方法。喷淋式饱和器是煤气经过预热器后进入饱和器的上段，然后分成两股沿饱和器水平方向流动，每股煤气均经过数个喷头用含游离酸的母液喷洒，以吸收煤气中的氨，两股煤气汇合后从切线方向进入饱和器中心的旋风分离部分，除去煤气中夹带的酸雾液滴，从上部中心出口管离开到下一个工序。喷淋式饱和器分为上段和下段，上段为吸收室，下段为结晶室，喷淋式饱和器的上段和下段以降液管连通。此流程组合不仅技术和设备国产化，而且具有工艺流程短、技术成熟先进、生产费用低、操作管理方便、工程投资低、占地面积小和环保措施好等特点。净化后煤气指标为H2S≤0.2g/m3，NH3≤0.05g/m3。6）第八种煤气净化工艺流程：HPF脱硫+水洗氨、蒸氨、氨分解工艺此流程组合，也是国内普遍采用的流程。若硫铵没有销路，可采用此流程组合。这个流程组合是我国焦化工作者在消化国外技术的基础上开发的一种工