基团贡献法

物性数据的估算本章主要内容估算的必要性及基本要求估算的主要方法基团（贡献）法。出发点、发展和分类（沸点、临界性质）基础物性的估算UNIFAC法介绍化工数据估算的必要性虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值的变化。工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓度的影响；实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以克服的困难；估算求取化工数据成为极重要的方法。化工数据估算的要求误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；尽量少用其他物性参数计算过程或估算方程不要太复杂估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性。具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。估算方法每项物性有各自的多种估算方法；同一类型的估算方法又用于不同的物性项；目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法；此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。对应状态法（对比态法）基团贡献法基团贡献法基团法概述基团法主要用于估算有机物的物性由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。基团法假定有两个基本点：（1）纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和；（2）假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。基团法假设基团法介绍•乙烷CH3-CH3基团2个CH3•丙烷CH3-CH2-CH3基团2个CH3＋1个CH2CH3•异丙烷CH3-CH-CH3基团2个CH3＋1个CH基团CH2基团CH基团法特点一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基团法关系式中需要其他物性参数。如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点Tb值；在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积参数等微观参数。基团法的优点是具有最大的通用性。基团法发展和分类早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。也难于计算各类有机物。20世纪中叶，用基团法估算25℃下的标准生成焓及临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计算各类有机物了。包括：－CH3、-CH2-、=CH2、-OH(醇）、-OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－Cl、－Br、－I基团法发展和分类早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，开始修正临近基团的影响。基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下。开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。基团法发展和分类早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，开始修正临近基团的影响。基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下。开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。基团法发展情况随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了计算的复杂性；加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐，通用性也差；温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。Joback法估算Tb和临界性质是一个简单且比较可靠的方法198bibiTnT120.5840.965cbiciiciTTnTnT20.1130.00320.1icAippnn40ciciVnV方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和临界性质204.359lnbibijbjTnTnT181.728lncicijcjTnTnT20.137050.10.100220cicijcjpnpnp4.350lncicijcjVnVnV典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。UNIFAC法•UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。•基本公式为：RiCiilnlnlnCilnRiln为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。kkkikkkijjjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx12ln2lnlnii和ik配位数Z取为10，xi是组分i的摩尔分数，分别是表面积分数和体积分数，它们分别由表面积参数Qk和体积参数Rk计算而得，式中是在分子i中基团k的数目，它是整数。计算需要的数据是所涉基团的Qk和Rk值，这类微观参数可由手册查出或者由Bandi所给出的公式计算。ciNkikkikRi)ln(lnln)()(k)(ik是基团k的活度系数；是在纯溶剂i中基团k的活度系数；纯组分i中基团k的活度系数)(ik的计算公式为：NmNmNnnminkmimmkimkikQ111)()()()()]()ln(1[ln)(imNninnimmimXQXQ1)()()(式中是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;nmQQ,)(imX是基团m、n的表面积参数；是纯组分i中基团m的分数，其计算公式如下：NkikimimX1)()()(k)(ik混合物中基团k的活度系数的与计算公式类似，由以下公式计算：NmNmNnnmnkmmmkmkkQ111)]()ln(1[lnNnnnmmmXQXQ1MjNnjjnjMjjmmxxX11)(1)(]/)(exp[,Tuummnmmn)(jmmXmmn,nmu为组分j中基团m的数目；为混合物中基团m的分数；为混合物中基团m的表面积分数；为基团交互作用参数；为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。•UNIFAC法的应用情况：UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；（2）为校正异构的影响，增加基团；（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。