10 烧结-2

第三节液相烧结一.概念：有液相参与的烧结过程（粉末中或多或少含有杂质，烧结中杂质熔化出现液相；或由于高温下固体颗粒出现“接触”熔融现象而产生液相）无机材料领域，纯固相烧结不易实现液相烧结广泛存在，如：长石瓷、水泥熟料、高温氧化物等的烧结液相烧结与固相烧结的异同点：同：推动力——表面能烧结过程——颗粒重排、气孔充填、晶粒生长等阶段异：液相烧结致密化速率高；烧结温度低；（流动传质比扩散传质快：液态流动比固态渗透扩散快）液相烧结的影响因素：液相量液相性质（表面张力、黏度）固液润湿情况固相在液相中溶解度等等液相烧结影响因素更复杂，研究更困难液相烧结基本过程：1.颗粒之间液相产生毛细管压力，引起颗粒间压力，使晶粒易于滑动，从而导致颗粒重排；2.毛细管力引起固相颗粒溶解及其再沉淀，结果使颗粒再接触部位变得扁平、坯体发生收缩；3.液相量减少，在不足或不能较好地润湿固相颗粒时，固相骨架形成。液相存在，传质速度大于纯固相烧结，固相颗粒颈部生长加快液相烧结：通过液相传质进行质点的传递液相传质机理：1.流动传质机理2.溶解－沉淀传质机理烧结过程实质即为质点迁移的过程固相烧结主要包括：蒸发－凝聚传质（高温，蒸气压差下，颗粒表面（凸面）蒸发，颈部（凹面）凝聚；扩散传质：应力作用及空位浓度差下，颗粒重排，物质迁移（空位迁移的反方向）液相烧结中，由于液相存在，质点的传递可以以流动的方式进行二、流动传质磨细了的粉料具有较高的表面能，温度升高，粉料的塑性和液相的流动性大大增加当包围粉料颗粒的液相，表面张力超过颗粒的极限剪应力时，将使颗粒产生形变和流动，导致坯体收缩，直到烧结成致密的瓷坯热压烧结时，虽然役有液相参加，也会由于外加的应力而使颗粒变形并产生塑性流动流动传质包括黏性流动和塑性流动两种传质机理1.黏性流动传质(1945弗林克尔）液相烧结时，高温下固体物质在表面张力作用下发生类似于液体物质的粘滞流动，这种宏观的物质流动是物质迁移的主要方式扩散迁移强调空位的反向扩散，而粘性流动不强调空位迁移，仅把高温下的固体看作牛顿型流体在表面张力作用下发生流动(1)定义：dv/dx剪应力f牛顿型宾汉型剪应力f塑流型dxdv/.对比：粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空位的定向流动而引起。整排原子沿应力方向移动。一个质点的迁移区别点黏性蠕变传质在路程为0.01-0.1μm数量级的扩散范围内起决定性作用，即：通常限于晶界区或位错区；尤其在无外力作用下，烧结晶态物质形变只局限于局部区域另外，当烧结体内出现液相时，由于液相扩散系数比结晶体大几个数量级，整排原子的移动甚至整个颗粒形变也有可能2*/8KTdD(2)粘性蠕变速率/＝*28/DKTd烧结宏观粘度系数因为一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108～109dpa.S粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.01～0.1m量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。(3)有液相参与的粘性蠕变初期动力学方程：(Frankel双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段：A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小2颈部增长公式：212121)23(trrx由颗粒中心距逼近而引起的收缩：trLLVV493适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法)孤立气孔r2)1(23rdtd适用全过程总结：影响粘性流动传质的三参数)(Tr实线：表示由式)1(23rdtd计算结果。虚线：表示由式计算结果。trLLVV4932.塑性流动传质：当坯体内液相含量很少时，高温下流动传质不能看作纯牛顿型流动，属于塑性流动型，即作用力必须超过屈服值（f），流动速率才与作用的剪应力呈正比也就是说：塑性流动理论认为高温下固体类似于液体物质的流动状态属于宾汉型流动，流动过程主要通过晶体晶面的滑移进行剪应力f塑流型)]11ln(21)[1(23frrdtd讨论：(1)、屈服值fd/dt；(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3)、当[]0，d/dt0，此时即为终点密度；(4)、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。三.溶解－沉淀传质机理高温下具有活泼溶液相的烧结系统中液相作用不仅利用表面张力将两颗粒拉近拉紧且固相在液相中的溶解和自液相中析出“溶解－沉淀”过程具有重要意义概念：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，此时的烧结传质过程为部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大、颗粒重排获得致密的烧结体溶解－沉淀传质条件：显著数量液相；固相在液相内显著的可溶性；液相润湿固相溶解－沉淀传质过程的推动力：——颗粒的表面能（表面张力）液相润湿固相，颗粒之间组成一系列毛细管，表面能（表面张力）以毛细管力的方式使颗粒拉紧，毛细管中的熔体起把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用凡液相参与的烧结，传质机理大部分属于溶解－沉淀机理传质过程第一阶段：T，出现足够量液相，固相颗粒在P作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化＋不断重排而致密化第四阶段：若L－S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。线性收缩关系式：x1t～LL1+x：约大于1，因为烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力。液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。302010010203040烧结时液相体积(%)总气孔率(%)。。。。。。。其它影响因素：固-液二面角固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。颗粒重排溶解-沉淀传质根据液相数量多少Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。LSW模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：接触点处和小晶粒的溶解度自由表面或大颗粒两个部位产生化学位梯度物质迁移。LSW模型：坏体内存在大量液相且晶粒大小不等，溶解－沉淀传质过程：由于晶粒间曲率差导致小晶粒溶解，并通过液相传质到大晶粒沉积认为：小晶粒溶解度大，大晶粒溶解度正常，因此小晶粒溶解，使熔体过饱和，在大晶粒上沉积尤其当烧结起始颗粒大小悬殊，高温产生大量液相时存在在基本等粒的粉末烧结中，LSW模型只发生在极个别区域更普遍情况——金格尔液相烧结模型：在液相量较少时，溶解－沉淀传质过程：在晶粒接触面发生溶解，通过液相传递到球形晶粒自由表面沉积即：两颗粒间液相利用表面张力将颗粒拉紧。于是颗粒接触处受很大压力，从而显著提高了该部分固体在液相中的活度，使受压部分在液相中溶解，使液相饱和，然后在非受压部位沉淀Kingery模型：31343/100)(trRTVDCKrLLVLVC00－－液相体积解度－－固相在液相中的溶－－液膜厚度－－中心距收缩的距离式中：当T、r一定：31KtLL影响因素：时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。例：MgO＋2wt%高岭土在1730℃下的烧结情况：烧结前MgO粒度:A：3mB：1mC：0.52m-1.0-1.5-2.00.51.01.5LogL/LLogt(min)CBAK=1,颗粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近终点初期溶解－沉淀后期溶解－沉淀随致密化进行，晶粒接触处明显变平31总结：四种典型传质过程：固相传质：蒸发－凝聚、扩散液相传质：流动、溶解－沉淀四种传质过程可以单独进行，也可同时进行，每种传质的产生都有其特有条件四种传质方式：1）流动；2）扩散；3）蒸发－凝聚；4）溶解－沉淀流动传质溶解－沉淀扩散传质致密化程度％烧结时间lgtFig.长石瓷或滑石的液相烧结过程：几种传质同时发生，导致致密化总之，烧结体在高温下的变化非常复杂、影响烧结的因素众多，典型传质方式都有一定条件必须对烧结全过程进行充分了解（原料、粒度及分布、成型条件、杂质、烧结气氛、烧结温度时间等），才能真正掌握和控制烧结进程35第四节晶粒生长与二次再结晶相关概念：晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下连续增大的过程初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程推动力为基质塑性变形所增加的能量存储形变基质中的能量为0.4～4.2J/g，该能量虽远小于熔融热，但足以提供能量使晶界移动和晶粒长大初次再结晶对于金属十分重要，但硅酸盐材料在热加工时塑性形变较小36二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程，又称：晶粒异常生长、晶粒不连续生长二次再结晶：是大颗粒因晶界移动过快，吞并了周围一些细小晶粒，而发生的突发性长大，是以强凌弱造成颗粒大小不均匀，应尽量避免一.晶粒生长烧结中、后期，细晶粒逐渐长大：一些晶粒生长伴随另一些晶粒缩小、消失，其结果：平均晶粒尺寸增长晶粒长大并非小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果晶界移动的驱动力：晶界两边物质的吉布斯自由能之差使界面向曲率中心移动小晶粒生长为大晶粒：界面面积、界面能降低多晶体晶界IIIIII晶粒长大并非简单小晶粒粘结过程AB凹面B处曲率小，自由能低；凸面表面A处曲率大，自由能高；A原子向低能量位置B自发跃迁A点原子释放能量ΔG后稳定在晶粒B内随着跃迁不断发生，晶界就向着晶粒I曲率中心不断推进，导致晶粒II长大、晶粒I缩小，直至晶界平化，晶界两侧自由能相等晶粒生长是晶界移动的结果III晶粒长大过程：烧结初期：晶核→长大→细晶中、后期：细晶→长大→完整晶粒→长大→一些长大、一些缩小；平均晶粒长大本质：晶界移动，并非简单颗粒粘结推动力：晶界两侧物质吉布斯自由能差→晶界向曲率中心移动→界面面积↓，界面能↓多晶粒晶粒长大示意图一般，大多数晶界都是弯曲的从晶粒中心向外看，大于6条边时边界内凹，凸面界面能大导致晶界向凸面曲率中心移动结果：小于六条边晶粒缩小/消失；大于六条边晶粒长大：平均晶粒长大晶界移动速率一般，温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速度愈快晶粒长大几何学原则：1.晶界能作用→晶粒上形成一个几何学上类似肥皂泡沫的三维阵列2.若晶粒边界表面张力基本相同，则界面交角成120度，晶粒呈正六边型但：实际多晶系统多数晶粒间界面能不等，晶界有一定曲率，表面张力将使晶界移动3.晶界上第二相夹杂物（杂质或气泡），若在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动4.晶粒长大平均速度弯曲晶界曲率半径越大，晶界移动速率越小（反比关系），故：晶粒长大速率与晶粒直径成反比：dD/dt=K/DD为t时的晶粒直径；K为常数积分：D2-D02=KtD0为初始晶粒平均尺寸晶粒生长后期：D＞＞D0：D=Kt1/2；lgD~lgt直线斜率1/2【思考】为什么在一些氧化物材料晶粒生长中，实验结果斜率为1/2～1/3，往往偏离理论值主要原因：晶界移动因遇杂质或气孔而限制了晶粒的生长，故晶粒生长速率偏小夹杂物（杂质、气孔等）阻碍作用——使晶粒长大受阻晶界通过夹杂物，界面能降低（降低的能量正比于夹杂物横截面积）；通过后，弥补界面又付出能量结果使界面继续前进能力减弱，界面变平，晶粒生长逐渐停止475.晶粒生长的影响因素1）夹杂物（杂质、气孔等）阻碍作用2）晶界上液相的影响3）晶粒生长极限尺寸1）夹杂物（杂质、气孔等）阻碍作用——使晶粒长大受阻晶界通过夹杂物，界面能降低（降低的能量正比于夹杂物横截面积）；通过后，弥补界面又付出能量结果使界面继续前进能力减弱，界面变平，晶粒生长逐渐停止烧结过程中，气孔的分布：晶界上或三晶粒交汇点气孔和晶界的相互作用：1.一起移动；2.晶界移动受气孔移动速率控制为了得到致密显微结构，充分排除气孔，有必要分析什么条件下气孔与晶界一起运动，互不脱离晶界移动速率：Vb；气孔移动速率：