本体聚合缩聚

缩聚反应基础(1)异种官能团之间的反应：—COOH＋－OH－COO－—COOH＋－NH2－CONH－同种官能团之间的反应：—C2H4OH＋－C2H4OH—C2H4O——SiOH＋－SiOH－Si－O－Si－HOOCCOOHH2NNH2HNNHOO+含有反应性官能团的单体经缩合反应而生成聚合物重要特点：官能团之间的反应缩聚反应基础(2)反应进程的表示：反应程度，即官能团的转化率，而非单体转化率00[][][]AAApA00[][][]BBBpB单体的平均官能团数目与聚合产物结构：2：低分子量线型聚合物＝2：高分子量线型聚合物—热塑性塑料、纤维2：支化或交联聚合物—涂料、胶粘剂、热固性塑料缩聚反应基础(3)01202403604806007208409600.00.20.40.60.81.00100200300400500p=1-[A]/[A]0,x=1-[P1]/[P1]0t(min)[P1]0=8mol/Lpxk=0.0001pxk=0.0003pxk=0.001xn0.00.20.40.60.81.00100200300400500[P1]0=8mol/Lk=0.0001k=0.0003k=0.001xnpqCA0CAV反应时间→聚合度↑聚合度取决于反应程度而不是单体转化率，反应程度接近100%等官能度才能得到高分子量适于间歇或平推流操作，不适于全混流多为平衡反应，平衡常数较小时，需脱除副产物，促使平衡向右移动高温、高真空、强表面更新(薄膜蒸发、卧式反应器)、溶剂共沸缩聚产物含活性端基1、封端处理，以免影响后加工和产品质量2、后续反应，如固相缩聚、改性反应线型缩聚物线型缩聚物主要种类聚酯类聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，涤纶)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)聚碳酸酯(PC)聚酰胺类聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6聚砜类双酚A与4，4′二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜、聚醚砜等芳香族聚酰亚胺芳香族杂环类聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等聚苯硫醚线型缩聚反应过程熔融缩聚法无溶剂(本体)、反应温度单体和缩聚物熔融温度固相缩聚法Tg反应温度单体或预聚物的熔融温度Tm，多与熔融缩聚连用，称熔融/固相缩聚溶液缩聚法将单体溶解在适当的溶剂中进行缩聚反应界面缩聚法两种高活性单体(平衡常数很大)溶解在互不相溶的溶剂中，界面上进行缩聚熔融缩聚生产线型缩聚物的最主要方法温度范围：150~350℃，生产聚酯、聚酰胺，反应温度：200~300℃工序：原料配制、缩聚、后处理大规模生产：连续法小规模生产：间歇法熔融缩聚：单体配料少数情况：一种单体含两种反应性官能团，如ω-氨基己酸、乳酸，无配料问题多数情况：两种单体(含反应性官能团不同)，如何实现等官能团？两种单体都不挥发时，精确计量，等摩尔比聚合物二元酸与二乙胺先生成盐，形成精确的1/1配比一种单体易挥发时，该挥发性单体过量(取决于气液平衡和工艺条件)，缩聚过程逐步使两单体等摩尔熔融缩聚：化学反应熔融缩聚完成的化学反应分两类：直接缩聚二元酸与二元醇(二元胺)→缩聚反应→聚酯(聚酰胺)生成的小分子化合物：水酯交换法(生产聚酯)二元酸的低级醇(或酚)的酯/二元醇→酯交换→缩聚→聚酯生成的小分子化合物：甲醇(或苯酚)熔融缩聚：反应器缩聚反应后期高粘体系，小分子化合物脱除困难需特殊缩聚反应器，特殊工艺流程高真空、强表面更新2~3个反应器串联，温度、真空度逐渐升高活塞流、避免返混卧式反应器固相缩聚在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下进行的缩聚反应主要用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚由某些预聚物进行固相缩聚单体固相缩聚结晶性单体在下述情况下用固相缩聚法：固相缩聚→分子结构高度规整的聚合物（其他方法达不到）反应温度要求低(熔融缩聚和溶液缩聚虽可实施但反应温度太高，易产生副反应）固相缩聚反应温度结晶性单体的熔点（~5-40℃）反应时间：数小时~数天，催化剂→↓反应时间小分子副产物脱出：真空脱除、通惰性气体适用于固相缩聚的单体:α,ω氨基酸(制备聚肽）反应速率极慢！工业价值不大！预聚物固相缩聚反应物料呈小颗粒状反应温度低于熔点、高于玻璃化温度，避免高温下的副反应；不需要高真空，即可得到高分子量聚合物反应速度慢，设备体积大工业应用：用来生产分子量非常高、高质量的PET、PBT、尼龙6、尼龙66半结晶性聚集态对固相缩聚的重要性：结晶区：合适结晶度，保持颗粒形状，颗粒间不粘结无定型区：链端、催化剂富集，链可运动，缩聚反应在此发生固相缩聚工艺工艺流程：结晶、固相缩聚、冷却、包装操作方式/反应器：间歇：真空转鼓反应器固定床反应器(N2)连续：流动床反应器(N2)影响因素:起始分子量端基种类和数量起始结晶度和结晶性颗粒大小反应时间/温度气速固相缩聚流程溶液缩聚适用溶液缩聚体系熔点过高、易分解单体的缩聚过程产量小特殊性能缩聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳砜均相溶液缩聚单体与缩聚产物都呈溶解状态，后期脱除溶剂后类似熔融缩聚非均相缩聚产生的缩聚物沉淀析出，体系呈淤浆状态溶液缩聚：溶剂的作用降低反应温度、稳定反应条件降低反应物料体系的粘度、吸收反应热、利与传热使难熔的单体溶为溶液，促进链端扩散，提高反应速度可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出体系溶剂可兼起缩合剂的作用(某些场合)溶剂可产生催化剂作用(某些场合)直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料均相溶液缩聚工艺单体A溶液缩聚缩聚物溶液脱溶剂粘合剂涂料单体B溶剂回收流延制膜缩聚物溶剂(低转化率)脱溶剂再缩聚熔融缩聚缩聚物切粒萃取薄膜(冷水)无机盐粒料干燥非均相溶液缩聚工艺工艺简单，反应结束→过滤→干燥→缩聚物固相中大分子端基易屏蔽→难以制得很高分子量产物界面缩聚：基本原理(1）二元酰氯与二元胺的液-液界面缩聚水相有机相H2N－R－NH2+NaOH+H2OClOC－R’－COCl+有机溶剂HCl+－[HN－R－NH－OC－R’－CO]n↓界面界面缩聚：基本原理(2)二元酰氯与双酚A的液-液界面缩聚界面水相有机相HOOH+NaOH+H2ONaOONaN(Bu)4OON(Bu)4ClCO－Ph－COCl＋solventoligomerpolymer+N(Bu)4ClN(Bu)4ClNaOH界面缩聚：特点适于高反应活性单体间的缩聚反应，如：二元酰氯+二元胺→聚酰胺光气+二元酚盐→聚碳酸酯单体分别存在于两相，反应发生在界面(有机相)可发生缩聚反应的界面：气-液相界面；液-液相界面；液-固相界面反应条件缓和，室温或几十℃反应是不可逆的，即使一种单体过量→高分子量缩聚物树脂品种溶解于水相的单体溶于有机相的单体聚酰胺二元胺二元酰氯聚磺酰胺二元胺二元磺酰氯聚氨酯二元胺双氯甲酸酯含磷缩聚物二元胺磷酰氯聚苯并咪唑芳族四元胺芳羧酰氯界面缩聚：液-液界面树脂品种气相中液相中聚碳酸酯光气双酚A聚脲光气二元胺聚酰胺二元酰氯二元胺聚硅氧烷苯基三氯硅烷水界面缩聚：气-液界面界面缩聚：生产工艺水相：水溶性单体、水、HCl吸收剂(碱)、相转移催化剂有机相：油溶性单体、溶剂(合适的溶解/溶胀性)产物易形成胶囊状颗粒副产物:在水相，易分离反应器：搅拌反应器静态界面缩聚，工业上无意义操作方式：多为间歇工艺流程：单体溶液配制、聚合、过滤/水洗、溶剂回收/干燥要求及条件熔融缩聚固相缩聚溶液缩聚界面缩聚纯度高纯度由预聚物保证不严格不严格热稳定性必须不严格不严格不严格摩尔比等摩尔由预聚物保证可不等摩尔无要求反应温度高Tg，Tm溶剂沸点有关室温-100℃反应时间数h10-20h数min~数h数min~1h反应压力高真空常压常压常压反应设备特殊、高密封简单、体积大气体循环利用简单简单分子量中、高高低、中很高后处理直接纺丝造粒熔融纺丝无造粒直接纺丝造粒回收溶剂熔融纺丝造粒需回收溶剂各类缩聚过程的比较PET聚对苯二甲酸乙二醇(polyethyleneterephthalate，PET)，通式：涤纶，三大合成纤维之首弹性好，耐穿，易洗易干纺织、轮胎帘子线、绳索、渔网等COOC2H4OOCnCOOHHOOCHOC2H4OHCOOC2H4OHHOC2H4OOC+对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)HOC2H4OHCOOC2H4OHHOC2H4OOC+对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)酯化H3COOCCOOCH3酯交换缩聚＋CH3OH＋H2OPET＋HOC2H4OH缩聚PET＋HOC2H4OHPET：聚合方法(1)直接缩聚法：对PTA纯度要求高酯交换法：PET：聚合方法(2)环氧乙烷法：省去EO制备EG一步EO开环成醚，存储、运输困难CHCOOC2H4OHHOC2H4OOC+对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)缩聚PET＋HOC2H4OHCH2OCOOHHOOCPET：聚合工艺熔融缩聚，操作方式间歇法：1个酯交换反应器+缩聚反应器连续法：多个反应器串联半连续：连续合成BHET→贮槽→间歇缩聚反应器催化剂：Sb2O3；TPA的０.03%(质量)稳定剂：防止热降解；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯；TPA的1.25%(质量)温度与时间:PET分子量压力：高真空(0.1kPa,5级蒸汽喷射泵)，有利于脱除EG，提高分子量特殊反应器，表明更新，增加接触面积，促进脱除EGPET：直接缩聚流程PET：酯交换流程1、直接纺丝(较小规模，间歇或连续)聚合釜螺旋出料器齿轮泵中间贮槽纺丝长丝产品2、造粒（大规模生产，连续）产品聚合釜水下切粒干燥（包装）粒料纺丝结晶处理进固相缩聚装置高分子量粒料PET：后处理聚酰胺聚酰胺(Polyamide,PA)，通式：尼龙，三大合成纤维之二尼龙6、尼龙66强度高，弹性好，耐磨，易染色纺织、工业、轮胎帘子线，工程塑料nCH2xOCNH尼龙6：聚合方法己内酰胺开环聚合→聚己内酰胺(尼龙-6)根据开环聚合催化剂可分为：阳离子聚合阴离子聚合(铸型尼龙，Mw：7-8万)水解聚合(纤维，Mw：2-3万)工业上水解聚合，主要反应有：单体开环缩聚加成具体反应式见高聚物合成工艺学p373尼龙6：聚合工艺常压连续熔融缩聚己内酰胺，自身含一个羧基和一个羟基，无官能团等摩尔问题催化剂(活化剂)水，己内酰胺量的1%~3%醇，与水效果相同，无明显优点氨基酸或尼龙-66盐代替水，聚合周期1/4，用量1%~2%分子量调节剂脂肪族或芳香族一元酸或二元酸、也可用胺类化合物;己内酰胺的0.25~0.4%(质量)反应器：直型、U型VK管尼龙6：常压熔融聚合工艺流程尼龙6：其它聚合工艺方法交联缩聚物酚醛树脂酚醛树脂(Phenolicresin)模塑粉，压层板，绝缘带，粘合剂，涂料反应机理见高聚物合成工艺学p286间歇法生产苯酚贮罐甲醛贮罐计量槽冷凝器反应釜冷凝液贮罐真空罐树脂接受罐树脂受器碾碎机冷却用移动盘冷却输送带碱法催化剂：NaOH1~5％,Ba(OH)23~6％；六次甲基四胺6~12％.T＝80-95℃酸法：HCl调pH1.9-2.3，T＝回流温度95-100℃脱水、苯酚生产流程聚氨酯聚氨酯(Polyurethane,PU)，通式：聚氨酯：结构可调，性能优异泡沫塑料、橡胶/弹性体、纤维(氨纶)、涂料、粘合剂、铺地材料、密封/防水材料、人造革、医用材料[ROCNHOR'O]nCO聚氨酯：化学原理高活性低活性初级反应线型结构次级反应支化/交联RNCOR'NH2RHNCHNR'OR'OHRHNCOR'ORNCHNR'ORHNCHNR'OCHNORR'COOHRHNCOCOR'ORHNCR'O+CO2RNCR'ORHNCR'OCHNORRNCOR'ORHNCOR'OCHNOR聚氨酯:合成方法(1)多异氰酸酯大分子多元醇扩链剂(二元醇/胺)交联剂(多元醇/胺)催化剂发泡剂其它助剂聚氨酯各种不