第三章 混凝土外加剂

Page1混凝土是土木、建筑、水利以及许多工程中使用得十分广泛的材料，随着科学技术的不断发展，对混凝土的各方面性能就会不断地提出各种新的要求。如何满足这些要求，可以采用多种途径，而使用混凝土外加剂则是其中一种效果显著、使用方便、经济合理的手段。特别是在重点工程中，要求混凝土具有良好的耐久性，使用寿命为100年，必须按高性能混凝土的要求施工，因此，配制高性能混凝土所需的高效减水剂更是必不可少的。目前，混凝土外加剂已逐渐成为混凝土中除砂、石、水泥和水之外必不可少的第五组分材料。一．外加剂在国民经济建设和混凝土技术发展中的重要作用Page31．改善混凝土性能，促进了施工技术革命品种较多，功能各异，提高和改善混凝土各项性能。外加剂新品种和应用技术迅速发展，促进了混凝土施工新技术的发展，在保证顺利施工和控制质量方面功效巨大。满足工程耐久性要求的最佳、最有效、最易行的途径之一。Page4通过应用泵送剂和泵送技术将混凝土一泵到顶投资5.6亿美元88层420.5米世界第三、中国第一高楼金茂大厦Page5三峡大坝以百年耐久性设计为目标的举世瞩目的工程Page6青藏铁路自然条件严酷的青藏铁路顺利施工Page7世界最长的跨海大桥造桥史上的丰碑筑向大海的世纪长虹全长36公里，投资118亿，混凝土240万方，桥墩660个杭州湾跨海大桥Page8外加剂——优质工程必不可少的新材料高难混凝土技术的实现都离不开混凝土外加剂；几乎所有重要的混凝土工程、所有的混凝土搅拌站均使用各类外加剂。Page92．节约资源，保护环境外加剂促进了工业副产品（如磨细矿渣、粉煤灰、硅灰、钢渣等）的应用；节约水泥10~15%，即少用20~45kg/m3，一个工程可以节约成千上万吨的水泥。卢沟桥畔300万t钢渣堆场Page10木质素磺酸盐减水剂环保作用每生产1吨木质素磺酸盐减水剂可以消纳2.5吨造纸废液（浓度40%）避免了废液直接排入江河中造成环境污染在取得良好经济效益的同时，为保护环境做出了突出的贡献。Page11外加剂在商品混凝土中使用在改善和提高混凝土各种物理性能，延长建筑工程的使用寿命的同时，减少了混凝土现场搅拌时产生的粉尘污染和施工噪音，改善了现场施工环境。Page12一、砼外加剂的定义与分类混凝土外加剂是指在混凝土拌和过程中掺入的，用以改善混凝土性能的物质，掺量一般不超过水泥质量的5％。意义：外加剂的使用是混凝土技术的重大突破。随着混凝土工程技术的发展，对混凝土性能提出了许多新的要求。如泵送混凝土要求高的流动性；冬季施工要求高的早期强度；高层建筑、海洋结构要求高强、高耐久性。这些性能的实现，需要应用高性能外加剂。由于外加剂对混凝土技术性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，不少国家使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60％～90％。因此，外加剂也就逐渐成为混凝土中的第五种成分。Page13外加剂的分类：按其主要功能分为四类：（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。（3）改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。（4）改善混凝土其它性能的外加剂。包括防冻剂、膨胀剂、着色剂等。Page14使用外加剂的主要目的Ⅰ、改善新拌混凝土、砂浆、水泥浆的性能，如：不增加用水量而提高和易性、或和易性相同减少用水量；缩短或延长凝结时间；减少泌水和离析；减小坍落度损失。Ⅱ、改善硬化混凝土、砂浆、水泥浆的性能，如：提高混凝土强度（压、拉、弯）；提高耐久性，特别是抵抗严酷的暴露环境；阻止或减缓混凝土中钢筋的锈蚀；控制与减缓碱骨料反应造成的膨胀破坏。Page15工程上常用的混凝土外加剂主要有：减水剂早强剂缓凝剂引气剂防冻剂速凝剂膨胀剂等Page16（1）减水剂早在20世纪30年代初，美国就使用亚硫酸盐纸浆废液用于改善混凝土的和易性。1937年，E.W斯克里彻获得此项专利。40～60年代，木质素系的减水剂研究和开发。60年代初，日本和前西德发明了三种高效减水剂。定义——减水剂是指在混凝土坍落度基本相同的条件下，能显著减少其拌和水量的外加剂。分类——普通减水剂和高效减水剂两大类。Page172、减水剂的作用原理常用减水剂均属表面活性剂，是由亲水基团和憎水基团两个部分组成。当水泥加水拌合后，由于水泥颗粒间分子凝聚力的作用，使水泥浆形成絮凝结构，包裹了一定的拌合水（游离水），从而降低了混凝土拌合物的和易性。如在水泥浆中加入适量的减水剂，由于减水剂的表面活性作用，致使憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，使水泥颗粒表面带有相同的电荷。Page18在电斥力作用下，使水泥颗粒互相分开，絮凝结构解体，包裹的游离水被释放出来，从而有效地增加了混凝土拌合物的流动性。当水泥颗粒表面吸附足够的减水剂后，使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化膜层，它阻止了水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用，也改善了混凝土拌和物的和易性。此外，由于水泥颗粒被有效分散，颗粒表面被水分充分润湿，增大了水泥颗粒的水化面积，使水化比较充分，从而也提高了混凝土的强度。可见，减水剂作用原理可由吸咐——分散作用、润滑作用、湿润作用三部分组成。只要掺入少量的减水剂，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，减水剂已成为高性能混凝土主要成分。Page19水泥浆的絮凝结构Page203、减水剂的技术经济效果1）增加流动性。W,W/C=定值，坍落度可增大100～200mm，明显提高混凝土流动性，且不影响混凝土的强度。泵送混凝土或其他大流动性混凝土均需掺入高级减水剂。2）提高混凝土强度。C,流动性定值，可减少拌和水量10％～15％，从而降低水灰比，使混凝土强度提高15％～20％，特别是早期强度提高更为显著。3）节约水泥。流动性,W/C=定值，可以在减少拌合水量的同时，相应减少水泥用量，即在保持混凝土强度不变时，可节约水泥用量10％～15％。掺人高效减水剂是制备早强、高强、高性能混凝土的技术措施之一Page214）改善混凝土的耐久性。由于减水剂的掺入，显著地改善了混凝土的孔结构，使混凝土的密实度提高，透水性可降低40％～80％，从而可提高抗渗、抗冻、耐化学腐蚀及防锈蚀等能力。此外，还可以改善混凝土拌合物的泌水、离析现象，延缓混凝土拌合物的凝结时间，减慢水泥水化放热速度和防止因内外温差而引起的裂缝。配制特种混凝土。Page224、目前常用的减水剂普通减水剂：木质素系（木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁）高效减水剂：萘系（萘磺酸盐甲醛缩合物）树脂系（三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物）Page23Ⅰ木质素系减水剂包括木质素磺酸钙（木钙）、木质素磺酸钠（木钠）、木质素磺酸镁（木镁）。制备：是以生产纸浆或纤维浆剩余下来的亚硫酸浆废液为原料，采用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制得的棕黄色粉末。适宜掺量：为水泥质量的0.2%～0.3%效果：减水率为8％～10％；28d抗压强度提高10％～20％；坍落度可增大80～100mm；节约水泥用量10％左右。Page24木钙减水剂的应用注意：木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3h，掺量过多或在低温下缓凝作用更为显著，而且还可能使混凝土强度降低。可用于：一般混凝土工程，尤其适用于大体积浇筑、滑模施工、泵送混凝土及夏季施工等。不宜于：不宜单独用于冬季施工，在日最低气温低于5℃时，应与早强剂或早强剂、防冻剂复合使用。也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力混凝土，以免蒸养后混凝土表面出现酥松现象。Page25Ⅱ萘磺酸盐系减水剂制备——是以工业萘或由煤焦油分馏出的含萘及萘的同系物为原料，经磺化、水解、缩合、中和、过滤、干燥而制成，一般为棕黄色粉末，也有为棕色粘稠液体。主要品牌——有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建Ⅰ型、NHJ等。适宜掺量：水泥质量的0.5%～1.0%Page26萘系减水剂的效果与用途效果：减水率为10％～25％；强度提高20％以上；节约水泥10％～20％；抗渗、耐久性等均改善，且对钢筋无腐蚀作用。适用于：萘系减水剂的减水增强效果好，对不同品种水泥的适应性较强。适用于配制早强、高强、流态、蒸养混凝土。也适用于最低气温0~C以上施工的混凝土，低于此温时宜与早强剂复合使用。Page27Ⅲ树脂减水剂制备——是以一些水溶性树脂为主要原料制成的减水剂，如三聚氰胺树脂、古玛隆树脂等。该类减水剂被誉为减水剂之王。我国产品有SM树脂减水剂。SM减水剂掺量：为水泥质量的0.5%～2.0%效果：减水率为20％～27％；3d强度提高30％～100％；28d强度可提高20％～30％；同时提高混凝土的抗渗、抗冻性能。SM减水剂价格昂贵，适于配制高强混凝土、早强混凝土、流态混凝土及蒸养混凝土等Page28（二）早强剂早强剂，是加速混凝土早期强度发展，并对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂能加速水泥的水化和硬化，缩短养护期，从而达到尽早拆模、提高模板周转率，加快施工速度的目的。早强剂可以在常温、低温和负温(不低于一5°C)条件下加速混凝土的硬化过程，在低温和负温条件下它能够降低冰点，使拌合物中的水分不会很快结冰，使水泥继续水化，达到抵抗冰体膨胀的临界强度。多用于冬季施工和抢修工程。分类——主要有:氯盐类硫酸盐类有机胺类三种。Page29Ⅰ氯盐类早强剂主要有——氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铝及三氯化铁等，其中以氯化钙应用最广。其适宜掺量——为水泥质量的0.5%～1.0%，能使混凝土3d强度提高50％～100％，7d强度提高20％～40％，同时能降低混凝土中水的冰点，防止混凝土早期受冻；掺量不宜过多，否则会引起水泥速凝，不利于施工。还会加大混凝土的收缩。Page30氯化钙对混凝土产生早强作用的主要原因，一般认为是它能与水泥中GA反应生成不溶于水的复盐C3A·CaCl2·10H20，还与水化析出的氢氧化钙作用，生成不溶性氧氯化钙(CaCl2·2Ca(OH)2·12H20)。以上两种复盐不溶于水，且本身具有一定的强度。这些复盐的形成，增加了水泥浆中固相的比例，形成强度骨架，有助于水泥石结构的形成。同时，由于氯化钙与氢氧化钙的迅速反应，降低了液相中的碱度，使矿物成分水化反应加快，早期水化物增多，有利于提高水泥石早期强度。Page31缺点——采用氯化钙作早强剂，最大的缺点是含有Cl一离子，会使钢筋锈蚀，并导致混凝土开裂。为了抑制氯化钙对钢筋的锈蚀作用，常将氯化钙与阻锈剂亚硝酸钠（NaNO2）复合使用；在钢筋混凝土中，氯化钙的掺量不得超过水泥质量的1％，在无筋混凝土中掺量不得超过3％。在下列结构的钢筋混凝土中不得掺用氯化钙和含有氯盐的复合早强剂；在高湿度空气环境中、处于水位频繁升降部位、露天结构或经受水淋的结构：与含有酸、碱或硫酸盐等侵蚀性介质相接触的结构；Page32Ⅱ硫酸盐类早强剂主要有——硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸铝钾等，其中硫酸钠应用较多。硫酸钠分无水硫酸钠(白色粉末)和有水硫酸钠(白色晶粒)。一般掺量为0.5%～2.0%，当掺量1%～1.5%时，达到混凝土设计强度70％的时间可缩短一半左右.Page33硫酸钠掺入混凝土后产生早强的原因硫酸钠与水泥水化产物Ca(OH)2作用，生成高分散性的硫酸钙，均匀分布在混凝土中，并极易与CA反应，能使水化硫铝酸钙迅速生成。同时，由于上述反应的进行，使得溶液中Ca(OH)2浓度降低，从而促使C3S水化加速，大大加快了水泥的硬化，使混凝土早期强度提高。硫酸钠对钢筋无锈蚀作用，适用于不允许掺用氯盐的混凝土。但由于它与Ca(OH)2作用生成强碱NaOH，为防止碱一骨料反应，硫酸钠严禁用于含有活性l骨料的混凝土。Page34Page35Page36硫酸钙Page37Page38硝酸盐和亚硝酸盐早强剂Page39碳酸盐类早强剂Page40有机化合物早强剂三乙醇胺对混凝土稍有