10-第九章-乙苯脱氢工艺(全)

LOGO、苯乙烯的物理性质：带辛辣味的无色至黄色油状液体，有高折射性和特殊的芳香气味；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。在空气中最大允许浓度为100ppm（百万分之一），在空气中的爆炸极限为：上限：6.1%（体积），下限：1.1%（体积）。沸点：146℃熔点：－33℃比重：0.909烃+空气（O2）明火、高温静电火花引燃分支链锁反应火焰迅速传布dtT↑↑↑P↑↑↑爆炸爆炸极限，（爆炸极限）C1~C2可燃物质与空气(或氧气)必须在一定的浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇到火源才会发生爆炸，这个浓度范围称为爆炸极限。、苯乙烯的化学性质CCH2H由于C=C的存在，化学性质相当活泼。3、苯乙烯的用途nSPS自聚S+ANAS塑料S+丁二烯丁苯橡胶S+丁二烯+ANABS塑料聚苯乙烯树脂共聚共聚共聚苯乙烯的性质和用途（styrene）苯乙烯是重要的有机化工原料,广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品,苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前,世界苯乙烯年生产能力达2200万吨,国内生产能力也在80万吨/年左右。苯乙烯的性质和用途、生产方法苯乙烯的生产方法（1）乙苯催化脱氢法CHCH2CH2CH3+H2H2CCH2+CH2CH3（2）乙苯氧化脱氢法CH2CH3+0.5O2CHCH2+H2O（3）共氧化法（哈康法）CH2CH3+O2CHCH3OOHCHCH3OH++CHCH2CHCH3OH①+H2O②③CHCH3OOH（α-苯乙醇）（过氧化氢乙苯）（环氧丙烷）CH3－CH＝CH2HCCH2OH3C特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少，但工艺复杂，副产物多，流程长。苯乙烯的生产方法不安全一、反应原理及特点CHCH2CH2CH3＋H2一、主反应1、可逆反应2、吸热反应3、△n＞0的反应——高温操作——减压操作？18.117molkJHcat乙苯脱氢反应平衡常数与温度的关系乙苯脱氢平衡转化率与温度的关系一、反应原理及特点m54.4kJrHm31.5kJrH+C2H4CH2CH3CH2CH3+H2CH3+CH4+C2H6CH2CH3+C2H4CH2CH3CH2CH3+H2CH3+CH4+C2H6CH2CH3一、反应原理及特点二、副反应1、平行副反应裂解加氢裂解、连串副反应3、水蒸气转化反应乙苯脱氢反应产物称为脱氢液，也称炉油，其组成为：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。二、副反应一、反应原理及特点三、催化剂Fe2O3－Cr2O3－KOH主cat稳定剂增加热稳定性助catC＋H2O（g）CO＋H2KOH铁系催化剂——能自行再生乙苯催化脱氢反应原理C2H58C＋5H2生炭反应：催化剂失活消炭反应：催化剂再生反应温度的确定可逆吸热升高温度（有利于提高平衡转化率）（有利于提高反应速率）利弊（有利于副反应）T↑，X乙苯↑，S苯乙烯↓，降低温度利弊副反应少，S苯乙烯↑反应速率低，产率低1、反应温度cat失活工业上一般控制在580～620℃之间,反应初期,催化剂活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应温度则要高些。×10—24.71×10—23.75×10—12.007.87pK、反应压力△n＞0减压操作加压操作（有利于提高反应速率）（有利于平衡向右移动）高温加入惰性气体降低乙苯分压稀释剂（略高于常压）H2O（g）反应压力的确定压力：l01.3kPa压力：10.1kPa温度/K平衡转化率/％温度/K平衡转化率/％46556562067578010305070903904555055656301030507090压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响热力学分析（g）①P乙苯↓，有利于热力学平衡；②消炭，再生cat；C＋H2O（g）CO＋H2③为反应提供热量；（H2O（g）热容大）④易于分离。（水与反应产物不互溶）在一定T下，nH2O↑，XEB↑；但nH2O↑↑，XEB不再升高；nH2O↑能耗↑水蒸气用量的确定（稀释剂）3、此时工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式有关，故应综合考虑各因素而定。、空速SVX乙苯↑S苯乙烯↓cat表面结焦量增加,催化剂运转周期缩短——连串副反应增加小——完全氧化副反应大XEB↓，S苯乙烯↑副反应少，原料循环量大,能耗高。Y↓工艺条件的确定——SVτ长τ短、原料纯度二乙苯二乙烯基苯（易聚合堵塔）（－H2）二乙苯含量＜0.04％工艺条件的确定乙苯脱氢的化学反应是强吸热反应，因此工艺过程的基本要求是要连续向反应系统供给大量热量，并保证化学反应在高温条件下进行。根据供给热能方式的不同，乙苯脱氢的反应过程按反应器型式的不同分为列管式等温反应器和绝热式反应器两种。工艺流程一、反应过程1．列管式等温反应器脱氢工艺流程2．绝热式反应器脱氢工艺流程列管式等温反应器以高温烟道气为载体，将反应所需热量在反应管外通过管壁传给催化剂层，以满足吸热反应的需要。该等温反应器的脱氢反应过程中，水蒸气仅仅是作为稀释剂使用，因此水蒸气与乙苯的摩尔配比为6～9׃1。列管式等温反应器高温对平衡和速率都有利，催化剂床层最佳温度分布应随着转化深度而升高；反应初期，C乙苯高，平行副反应竞争剧烈，T进稍低，有利于抑制平行副反应（E平副高）；接近反应器出口，连串副反应竞争剧烈，T过高，苯乙烯聚合结焦副反应加速，要控制得当；转化率：40~45%；选择性：92~95%。T进T出T进Q供Q吸列管式等温反应器优点：列管等温反应器的水蒸气耗用量为绝热式反应器的一半，转化率和选择性高；缺点：反应器结构复杂，耗用大量特殊合金钢材，制造费用高，不适用于大规模的生产装置。由于脱氢反应需要吸收大量热量，故反应器的进口温度必然高于出口温度，单段绝热反应器温差可达65℃。这样的温度分布对速率和选择性都不利。反应初期，C乙苯高，平行副反应竞争剧烈，T进高，有利于平行副反应（E平副高），使选择性下降；反应器出口，T低，对平衡不利，使反应速率减慢，限制了转化率的提高；转化率：35~40%；选择性：约90%。均低于等温式反应器。单段绝热式反应器优点：结构简单，制造费用低，生产能力大；缺点：反应所需热量完全由过热水蒸气带人，水蒸用量很大：水蒸气与乙苯的摩尔配比为6～9׃1；温度分布对平和速率都不利，转化率和选择性低。采用几个单段绝热反应器串联采用两段绝热反应器采用多段径向绝热反应器应用绝热反应器和等温反应器联用技术采用三段绝热反应器绝热式脱氢过程的改进发展：1985年日本三菱公司应用Uop公司的乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺(简称Styro-Plus工艺),建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置,至今生产情况良好,标志着这一工艺技术工业化成功。随后,此工艺与其他先进工艺一起汇集为SMART工艺。苯乙烯生产新工艺介绍3、催化脱氢—氢选择性氧化工艺催化脱氢—氢选择性氧化工艺SMART工艺的原理：在乙苯催化脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量的氧气或空气，使氢气在选择性氧化催化剂的作用下氧化为水，降低反应物中的氢分压，打破传统催化脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。CHCH2CH2CH3＋H2cat2H2+O2→2H2OSMART工艺的优点催化脱氢—氢选择性氧化工艺②氢气氧化反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料,使过热水蒸气的消耗量大为降低。①由于氢的消耗,使化学平衡向生成苯乙烯方向移动,大大提高了乙苯的单程转化率。催化脱氢—氢选择性氧化工艺SMART工艺流程O2催化脱氢—氢选择性氧化工艺多段脱氢-氢选择氧化反应器该反应器顶部为脱氢催化剂床层，乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐射流状流动（由中心流向器壁），与催化剂床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢后，反应气进入第二段。脱氢氧化脱氢第二段第二段装填二层催化剂，上层为数量较少的高效氧化催化剂层，下层为脱氢催化剂层。第一段催化脱氢—氢选择性氧化工艺多段脱氢-氢选择氧化反应器含氧气体（空气或氧气）在靠近氧化层的地方引入反应器，与反应流均匀混合后流过氧化层，氧化放出热量将反应流加热至规定温度后进入下面的脱氢层。其余各段以此类推；脱氢氧化脱氢氧化脱氢氧化脱氢氧化脱氢第二段第三段第四段第五段由于各段物流温差小，脱氢催化反应可在优化条件下进行。反应中可将氢气转化掉75%～85%。第一段目前，正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯，采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂，脱氢和氧化同时进行，转化率达40%～50%，但深度氧化比较利害，试验还处于实验阶段。催化脱氢—氢选择性氧化工艺二、粗苯乙烯的分离与精制过程粗苯乙烯的分离与精制粗苯乙烯中各组分常压下的沸点：苯甲苯乙苯苯乙烯分离原理——精馏80.09℃110.63℃136.20℃145.16℃△Tb=30.54℃△Tb=25.57℃△Tb=8.96℃组织苯乙烯分离和精制流程时需注意的问题有：苯乙烯易聚合（T聚