第二十章 杂环化合物

2020/1/23宁夏大学化学化工学院1习题与解答2020/1/23宁夏大学化学化工学院2(1)NNCH3(2)NHNHNH(3)NH2NHNH(4)CH3(5)NH哌啶即六氢吡啶OOOOO1．写出下列化合物的结构式（1）烟碱（2）尿嘧啶（3）鲍嘧啶（4）胸腺嘧啶（5）哌啶解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院32．写出吡叮与下列试剂反应的主要产物的结构（若有反应发生）（1）Br2,300oC浮石（2）H2SO4,300oC;（3）乙酰氯,AlCl3;（4）KNO3,H2SO4,300oC;（5）NaNH2,加热；（6）C6H5Li;（7）稀盐酸；（8）稀NaOH（9）醋酸酐；（10）苯磺酰氯；（11）H2O2+CH3COOH;（12）H2O2+CH3COOH,然后HNO3+H2SO4（13）H2,Pt;2020/1/23宁夏大学化学化工学院4(9)Cl-NC-CH3=OCH3CO-(10)NSO2(11)NO-(12)NO-NO2(13)NHON(2)NSO3H(3)不反应NO2NH2Cl-不反应(4)N(5)N(6)N(7)NH(8)(1)解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院5NCHOEt(1)NCH3C2H5ONaANCH3+OBCCHCH2CH2COOH-CO2CNaBH4DCCHCH2CH2NHCH3OHHBrECCHCH2CH2NH2CH3Br-BrNaOHFNNCH3尼古丁OOONOCH3ONHCH3NNN3．试写出下列诸合成路线中所用的试剂和条件或中间产物的结构：2020/1/23宁夏大学化学化工学院6(2)HOHH+△-H2ON－CH3CH3I过量N－CH3N(CH3)2I-Ag2O（湿）△N(CH3)2CH3IN(CH3)3I-Ag2O（湿）△O(3)OEt2NHCH3CH2NCH2CH2OHSOCl2(C2H5)2NCH2CH2ClCH3CH2C2H5N-CH2CH2-CHC2H5COC2H5CCH3[CH3CCHCOC2H5]+NaLMNCH2CH2OOO2020/1/23宁夏大学化学化工学院7H3+O△C2H5N-CH2CH2-CH2C2H5CCH3C2H5N-CH2CH2-CH2C2H5OHNaBH4OPOCCH3HBrC2H5N-CH2CH2-CH2C2H5BrQCCH3CH3ONO2NH2甘油/H2SO4-NO2NNO2CH3OSn/HClNNH2CH3OQC2H5CHCH2CH2CH2NCH3C2H5HNNCH3ORST2020/1/23宁夏大学化学化工学院8MeOOMeCH2CN(4)MeOOMeCH2ClNaCNUMeOOMeCH2CH2NH2H2,NiVH3+OMeOOMeCH2COHPCl5MeOOMeCH2CNUWOCH3OCH2CClOCH3VCH3OCH3O△-H2OCCH2=OOCH3OCH3NHXYP2O5O2020/1/23宁夏大学化学化工学院9CH3OCH3OCH2NPd200oC高温脱氢AA（罂粟碱）ZOCH3OCH3CH3OCH3OCH2NOCH3OCH3(1)丙二酸二乙酯+尿素，碱，加热C4H4O3N2,嘧啶系(3)邻氨基苯甲酸+氯代乙酸C9H9O4N(2)2，4-戊二酮+H2N-NH2C5H8N2,吡唑环碱，强热(4)邻苯二胺+甘油斯克柔普合成C12H8N2吲哚环C8H7ON(3-羟基吲哚）4.写出下列杂环合成产物的结构式：2020/1/23宁夏大学化学化工学院10CH2C-OC2H5C-OC2H5NH2NH2NHNH+C=O碱△=O巴比妥酸(1)OOOOCH3-CCH2C-CH3+NH2-NH2CH3(2)OONHNCH32020/1/23宁夏大学化学化工学院11(3)COOHNH2+ClCH2COHCOOHNHCC=OHO碱△NHOH+CO2+H2OO(4)NH2NH2+2CH2CHCH2OHOHOHNNH3AsO4H2SO42020/1/23宁夏大学化学化工学院12间甲苯胺+甘油G(C10H9N)斯克柔普合成5、(1) G可能的结构是什么？(2) 根据下列事实，G应有何结构？2,3-二氨基甲苯+甘油斯克柔普合成H(C10H9N2)H+NaNO2+HCl;后加H3PO2GCH3解：NH2+CH2CHCH2OHOHOHSkrup碱NCH3NCH3或①②2020/1/23宁夏大学化学化工学院13NH2NH2+甘油合成CH3NaNO3HClCH3NNH2Skrup碱CH3NNNCl-H3PO2CH3N故G为①G2020/1/23宁夏大学化学化工学院14NNCH2CH2NH2解：组胺中N的碱性：abcNaNbNcNNCH2CH2NH2组胺6．试将组胺（一种造成许多过敏反应的物质）中的氮原子按照它们预期的碱性排列成序，并予以说明。Na上的孤对电子在sp3杂化轨道,Nb上的孤对电子在sp2杂化轨道中。sp2杂化轨道的电负性大于sp3杂化轨道,其对电子的束缚力较强不易出，故Nb的碱性小于Na；Nc上没有孤对电子(其孤对电子参与了形成环状大π键),所以碱性最弱。2020/1/23宁夏大学化学化工学院15SH2SO4SO3HS+室温溶于浓H2SO4不反应7.解决下列问题：（1）除去混在苯中的少量噻吩；解：用浓硫酸洗涤。（2）除去混在甲苯中的少量吡叮；解：用水洗吡啶与水无限互溶甲苯不溶于水。（3）用简单化学试剂区分N-氧化2，6-二甲基吡叮和2，6-二甲基-4-吡叮酮；2020/1/23宁夏大学化学化工学院16 用简单化学试剂区分1-乙基吲哚和2-乙基吲哚。（4）NNC2H5C2H5加入Na前者无反应后者则生成HNC2H5Na+H2↑解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院178.用箭头表示下列化合物进行指定反应时的位置S溴化CH3N与苯基锂作用CH3溴化(4)硝化(1)(2)NH(3)N+-OS溴化CH3N与苯基锂作用(1)(2)解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院18（1）由噻吩和四个碳以下的有机化合物制备COHCH3CH3S（2）由呋喃及必须的有机无机试剂制备CH3溴化(4)硝化NH(3)N+-O9.合成下列化合物OOH2020/1/23宁夏大学化学化工学院19OCH3提示：可制备所需的1，4-二酮然后再在P2O5的作用下进行分子内缩合反应CH3OOPCl3100℃OCH3（3）由庚二酸二乙酯及丙酮为原料合成2020/1/23宁夏大学化学化工学院20(4)以苯及必须的无机及有机试剂为原料合成NC6H5CH3S＋Ac2OH3PO4CCH3O①CH3MgI②H3+OCOHCH3CH3(1)SSO+Br2OO0oBrMg乙醚①OMgBr②H3+OOH(2)OOO解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院21OO(3)COC2H5①NaOC2H5②　H+BrCH2CCH3COC2H5OCOC2H5OO①NaOC2H5②OCOOC2H5①-OHO　CH2CCH3OO　CH2CCH3CH3100oC②H+,△-CO2P2O5O(4)+CH3IAlCl3CH3CH3NO2FeH+CH3NH2CH2=CH-CFeCl3ZnCl2NCH3C6H5混酸O2020/1/23宁夏大学化学化工学院22CH3OCH3OCH2CH2NH2+CH3OCH3OCH2COClOH-P2O5/△-H2O二氢罂栗碱Pd△-H2ONCH3OCH3OCH3OCH3O罂栗碱C20H25NO510.罂栗碱可用下列途径合成：试写出每步反应的产物。2020/1/23宁夏大学化学化工学院23CH3OCH3OCH2CH2NH2+CH3OCH3OOH-P2O5/△-H2OPd200oC-H2NCH3OCH3OCH3OCH3OC-ClONCH3OCH3OCH3OCH3OC=ONCH3OCH3OCH3OCH3O解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院2411.在合成吗啡时有下列重要的一步。+CH3OCH3OOOCH2CNOOCH3OCH3OCH2CNH试写出如何完成此步反应。CH3OCH2CNOOCH3OOOCH3OCH3OCH2CNH解：2020/1/23宁夏大学化学化工学院25CH-CHOCH2+NH2-NH21,4加成CH2——CH=OCH2NHNH2(1)NNOHH-H2ONNPd-H2NNHHH解：12.试写出下列反应的历程：（1）NH2NH2+CH2=CH-CHONHN(2)OHCHO+Ac2ONaOAcOO2020/1/23宁夏大学化学化工学院26(2)+H-CH2C-O-C-CH3-CH3COH-CH2COCCH3OOOOOCH=OOH+OHCH-CH2-C-O-CCH3OOO-CH3CO-O-CH2COCCH3OO+CH3COOH-CH3COO-OHCH-CH2-C-O-CCH3OOOH-H2OOHC-O-CCH3OO酸酐的醇解OO+CH3COHO