第8章_特殊类型的表面活性剂

一碳氟表面活性剂二含硅表面活性剂三高分子表面活性剂四冠醚型表面活性剂五反应型表面活性剂六生物表面活性剂定义：又称含氟表面活性剂（fluorinesurfactant）、氟化表面活性剂（florinatedsurfactant）或全氟表面活性剂（perfluorosurfactant），其疏水基主要由碳、氟两种元素组成，即氟原子代替氢原子，即碳－氟键代替了碳氢键，因此，非极性基不仅具有疏水性质，而且具有疏油的性能。与碳氢表面活性剂的差别：传统碳氢表面活性剂的碳原子数通常在8～20，而碳氟表面活性剂分子中的非极性基则由碳氟链组成。1化学稳定性和热稳定性碳－氟键的键能可达452kJ/mol氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使键能不太高的碳碳键的稳定性提高，因此具有良好的化学稳定性和热稳定性图8-1氟原子在碳-碳上的立体效应2溶解性由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常弱，不溶于普通的有机溶剂碳氟链为疏水疏油基例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。3表面活性碳氟链的憎水性比碳氢链强，碳氟表面活性剂的表面活性强于常规的碳氢链表面活性剂一般碳氢表面活性剂的表面张力在30～40mN/m范围内，而碳氟表面活性剂的表面张力大部分在15～20mN/m之间，有的甚至可达12mN/m4临界胶束浓度•碳氟表面活性剂临界胶束浓度比结构相似的碳氢表面活性剂低10～100倍活性剂名称C6C8C10脂肪酸钾1.680.390.095全氟羧酸0.0540.00560.00048表8-1脂肪酸钾和全氟羧酸的临界胶束浓度（mol/L）碳氟表面活性剂也分为离子型和非离子型两大类：1.离子型：又可分为阴离子、阳离子和两性型◦阴离子型：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO－Na+◦阳离子型：CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)·I－◦两性型：C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)22.非离子型：CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH特点：◦具有很高的表面活性◦具有很高的热稳定性和化学稳定性◦与其它表面活性剂的配伍性好◦容易产生加合增效作用应用：◦在高效灭火剂中的应用◦在电镀方面的应用◦在织物整理方面的应用◦作为高聚物添加剂的应用◦在感光材料中的应用一碳氟表面活性剂的合成一般包括两步◦含氟非极性基的合成◦亲水基团的引入二碳氟表面活性剂的主要合成方法有三种◦电解氟化法◦调聚法◦离子齐聚法优点：原料氟化氢价廉易得，可直接合成碳氟表面活性剂的反应性基团，如羧酰氟（－COF）或磺酰氟（－SO2F）等，经进一步反应引入亲水基即可制得碳氟表面活性剂C7H15COCl+16HFC7F15COF+HCl+15H2C8H17SO2Cl+18HFC8F17SO2F+HCl+17H21电解氟化法•是较早用于合成疏水疏油碳氟链的方法•将无水氟化氢和碳氢有机化合物在Simons电解槽中电解氟化，控制极间电压在4～6V，此时应无有氟气体产生•这种方法生产的一般是含8个碳原子的羧酰氟和磺酰氟CnF2n+1COFH2O水解CnF2n+1COOHCnF2n+1COO-中和OH-H2NC3H6N(CH3)2酰化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2RX季铵化CnF2n+1COORCnF2n+1CH2OHROHLiAlH4CH2CH2OCnF2n+1CH2O(CH2CH2O)mH酯化还原m氧乙基化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2.XR+-ABCCnF2n+1SO2FH2NC3H6N(C2H5)2CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2-CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2.XR+CnF2n+1SO2NHRClCH2CH2OHCnF2n+1SO2NC2H4OHR水解OH-季铵化RXRNH2CnF2n+1SO3-酯化缩合氧乙基化CH2CH2OmCnF2n+1SO2N(C2H4O)mC2H4OHRABC酰化利用氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的反应反应物包括调聚剂和调聚单体，二者反应可以得到不同链长的含氟中间体的混合物，经下一步反应便可合成表面活性剂。是游离基聚合反应，有时使用过氧化物作为引发剂CF3·+CF2CF2CF3CF2CF2·+CF3CF2CF2·CF2CF2CF3CF2CF2CF2CF2·+CF3CF2CF2·+CF3IICF3CF2CF2CF3·CF3(CF2CF2)n·+CF3ICF3(CF2CF2)nI+CF3·CF3·CF3CF32CF3I+hvI·CF3·+根据调聚法所用调聚剂的不同，可以制得全氟碘化物、ω-氢碳氟化物以及含氧杂原子的氟烷基碘。一全氟碘化物的合成工业上常用的调聚剂为五氟碘乙烷，它同四氟乙烯的反应式如下：IF5＋2I25FICF2＝CF2＋IFCF3CF2I五氟碘乙烷CF3CF2I＋nCF2=CF2CF3CF2(CF2CF2)nI全氟碘化物式中，产物全氟碘化物分子式的n为0～15，是直链型全氟碘化物可采用下列方法制备链端具有分支链的化合物，即：碳氟链具有强烈的吸电子性，在其分子上引入亲水基团的反应较难进行，因此还需采用其它方法引入反应性基团后再用于制备表面活性剂。KF+I2IF+KICF3CF=CF2+IF(CF3)2CFI（调聚剂）CH3CN(CF3)2CFI+nCF2CF2(CF3)2CF(CF2CF2)nIRf(CF2CF2)nIRf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3Rf(CF2CF2)n-1CF2COFSO2Cl2Rf(CF2CF2)nSO2ClCH2CH2Rf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3Rf'CH2CH2OHP2O5.NH3Rf'CH2CH2O(CH2CH2O)nH(Rf'CH2CH2O)1.5P(ONH4)1.5ORf'CH2CH2SHCH2CHCONHCH2CH2SO3MRf'CH2CH2SCH2CH2CONHCH2CH2SO3MCH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2CH3IRf'C2H4SCH2CH2COOC2H4N(CH3)3.I-+CH2CH2OnNaHSNaI+_非离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂二、ω-氢碳氟化合物的合成该化合物的合成可由四氟乙烯和甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类调聚剂经调聚法反应制得，其反应式如：在以上合成的ω-氢氟碳化合物中，n＝0～8。这样ω-氢碳氟化合物可进一步氧化得到羧酸，也可和环氧乙烷反应制得表面活性剂。例如：CH3OH＋nCF2＝CF2H(CF2CF2)nCH2OHCH3CH2OH＋nCF2＝CF2H(CF2CF2)nCH(CH3)OHH(CF2CF2)nCH2OHCH2CH2On氧化H(CF2CF2)nCH2O(CH2CH2O)nHH(CF2CF2)nCOOHSO2Cl2H(CF2CF2)nCOCl酰化三、含氧杂原子的氟烷基碘的合成这类化合物可由全氟丙酮为原料合成，其反应式为：也可通过以下反应合成带有反应性基团磺酰氟基的含氧氟烷基碘。(CF3)2COKF(CF3)2CFO-K+I2+n,CF2CF2(CF3)2CFO(CF2CF2)nI+KICF2CF2+SO3CF2CF2OSO2nCF2CF2ICl+KF(IF)I(CF2CF2)nOCF2CF2SO2FKCl+采用四氟乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物（四氟环氧乙烯、六氟环氧丙烯）在氟离子（F－）催化下发生阴离子聚合反应，合成碳原子数为6～14的碳氟表面活性剂中间体以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中间体为多支链烯烃，这是该法与电解氟化法和调整法的区别。表8-2齐聚物的组成碳原子数结构式沸点（℃）比例（%）89515101376512167～176101.四氟乙烯聚合产品四氟乙烯在氟离子催化下发生齐聚反应制得的产品有90%左右是含8～12个碳原子的全氟烯烃，这种小分子量的化合物叫做齐聚物或寡聚物CCC2F5CF3CF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CFCF3CCCF3C2F5C2F5CF2CFCF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CCF3C2F52.六氟丙烯聚合产品六氟丙烯在氟离子存在下首先发生亲核反应，得到负离子中间体，该中间产物继续与六氟丙烷反应，最终生成含9个碳原子的支链碳氟中间体。该反应过程如下：FCF3CF3CFCF2CFCF3CF2CFCF3CF3CF3CFCF2CFCF3CF3CF3CFCFCFCF3CF2CF3CF3CCFCF3CFCF3CF3CFCFCFCF3CF3CF3CFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCCF3CF3CFCF2CF3CF3CF3CF_CF3CF3CFF_F_(b.p110℃）(b.p114℃）由该中间体合成阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的过程如下式所示，所得表面活性剂分子中均含有较多支链。C9F18HOHSO3ClC9F17OC9F17OSO2ClC9F17OSO2NaNaOHCH3NHCH2COONaH2N(CH2)3N(CH3)2C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)2CH3IHOCOOHC9F17OCOOHSO2Cl2C9F17OCOClHO(CH2CH2O)nH阴离子表面活性剂C9F17OSO2NCH2COONaCH3阴离子表面活性剂C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)3I阳离子表现活性剂C9F17OCO(CH2CH2O)nH非离子表面活性剂3.由六氟环氧丙烷制备的碳氟中间体及表面活性剂六氟环氧丙烷是由六氟丙烯制得，它可以通过如下反应制备含有氧杂原子的碳氟中间体。该中间体经进一步反应可分别制得阴离子、阳离子和非离子表面活性剂：CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCONH(CH2)3N(CH3)3ICF3CF3(n+2)CF3CFCF2OFCF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOFCF3CF3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOONH4CF3CF3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO(CH2CH2O)nRCF3CF31分类与传统表面活性剂类似，含硅表面活性剂按亲水基的结构可以分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型等四类。如果按照疏水基的结构分类，可分为硅烷基型和硅氧烷基型两类。一、硅烷基型此类表面活性剂疏水部分的结构通式为：例如：SiCH2Si(CH3)3Si(CH2)3COOHC6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH二、硅氧烷基型疏水基的结构为：例如：由于硅烷基和硅氧烷基均具有很强的憎水性，因此它们成为除碳氟表面活性剂以外的另一类性能优异的表面活性剂，具有较高的热稳定性和耐气候性，以及良好的表面活性、润湿性、分散性、抗静电性、消泡和乳化性能。主要用于纤维和织物的防水、柔软和平滑整理以及化妆品中，阳离子型含硅表面活性剂还具有很强的杀菌能力。SiCH2O[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2通常分为两步，即含硅疏水基中间体的合成及亲水基团的引入。1.含硅非离子表面活性剂的合成1.以聚醚为原料的合成方法使用聚醚RO(CH2CH2O)nH为原料合成此类表面活性剂主要是基于酯交换反应或置换反应等。例如：RO(CH2CH2O)pHCF3COOHSiC2H5OCH3CH3OSi[]OC2H5CH3CH3n+催化酯交换反应烷氧基聚硅氧烷C2H5OHSiC2H5OCH3CH3OSi[]CH3CH3n(OCH2CH2)pOR+此外，带有环氧乙基的硅烷基中间体也可与聚醚反应，经环氧乙基开环引入聚氧乙烯基，其反应式为：NH3CH3SiOn[]CH3O(CH2CH2O)pRCH3SiOn[]CH3NH2+HO(CH2CH2O)pR置换反应氨基或含氢聚硅氧烷HO(CH2CH2O)pRSi(CH2)3OCH2CHCH2OSi(CH2)3OCH2CHOHCH2O(CH2CH2O)pR+2.通过环氧乙烷加成反应合