植物资源化学(整理)

第一章1、植物种类繁多，地球现存约40万种根据亲缘关系，归结为界-门-纲-目-科-属-种2、微纤丝——纤维素分子的聚集体微纤丝是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位，在电镜下呈细丝状微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝。3、纹孔：次生壁不均匀加厚过程中遗留下来的未加厚部分形成的凹穴。纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。（也有不成对的称为盲纹孔）作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通道。纹孔类型：单纹孔，具缘纹孔纹孔对:单纹孔对;具缘纹孔对;半具缘纹孔对第二章1、主要化学成分概述主要成分（细胞壁物质）纤维素碳水化合物有机物半纤维素木质素芳香族化合物少量成分（非细胞壁物质）提取物萜类、脂肪族、酚类化合物灰分无机盐等无机物2、细胞壁物质纤维素：由-D-葡萄糖单元通过1→4糖苷键连接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然界贮量最丰富的可再生资源。半纤维素：细胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或冷碱提取。木质素：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。3、综纤维素：经脱脂的植物纤维原料除去木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤维素和半纤维素的总和。4、总木质素=Klason木质素+酸溶木质素第三章1．分离木质素的目的为了研究木质素的结构和性质，必须单独将木质素分离出来。原本木质素：以天然状态存在于植物体中的木质素。分离木质素：用各种方法从植物体中分离出来的木质素，又称木质素制备物。2、分离木质素的方法按分离原理不同，可分为两大类：⑴溶出高聚糖，保留木质素如Klason木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被破坏⑵直接溶出木质素如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），二氧六环木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素结构接近原本木质素，得率低。研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。3、木质素的先体大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：松柏醇，芥子醇，对-香豆醇针叶材木质素由松柏醇脱氢聚合而成；阔叶材木质素由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；草类木质素由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢聚合而成。4、木质素先体的合成经过莽草酸途径（CO2→氨基酸）和肉桂酸途径（氨基酸→木质素先体）。⑴莽草酸途径CO2→葡萄糖→莽草酸→L-苯丙氨酸L-酪氨酸⑵肉桂酸途径氨基酸→脱氨→羟基化→甲基化→还原→松柏醇芥子醇对-香豆醇上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。5、木质素大分子的生物合成游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚（Lignols）。聚合方式：块状聚合：两两碰撞，彼此结合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；末端聚合：单体游离基接到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。6、氢解证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。7、碱性硝基苯氧化的主要产物：香草醛紫丁香醛对-羟基苯甲醛CHOHOCH3CHCH2OHCHOHOCH3CHCH2OHH3COCHOHCHCH2OHCHOOHOCH3CHOOHOCH3H3COCHOOH8、木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，C=O等。9、禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸和阿魏酸10、C9单元平均元素组成云杉MWLC9H8.83O2.37(OCH3)0.96桦木MWLC9H9.03O2.77(OCH3)1.58杨木MWLC9H7.95O3.00(OCH3)1.35麦草MWLC9H7.39O3.00(OCH3)1.0711、木质素基本结构单元之间的连接木质素基本结构单元之间以醚键和碳-碳键相连接。其中：醚键2/3~3/4碳-碳键1/4~1/3⑴醚键R-O-R’①烷基-芳基醚-芳醚（-O-4）：非环-O-4和成环-O-4（苯基香豆满结构）-芳醚（-O-4）②烷基-烷基醚二烷醚-O-’（-烷醚）（松脂酚结构）③芳基-芳基醚二芳醚4-O-5’非环-O-4成环-O-4（苯基香豆满结构）-芳醚（-O-4）-O-’4-O-5’12、木质素的分类按结构可分两大类：愈疮木基木质素（G木质素）和愈疮木基-紫丁香基木质素（GS木质素）OOCH3OOCH3OOCH3OOCH3OOCH3OOCH3ROOCH3OOOR'OCH3OOCH3ORH3COCHCHOHCOOHCHCHOHCOOHOMeG木质素：主要由G单元构成，S单元1、5%，H单元约5%。GS木质素：主要由G、S单元构成，S单元20~60%，H单元很少（小于G木质素中的H%）13、木质素的化学性质主要研究如何从植物体中除去木质素。使木质素大分子溶解除去的途径：⑴木质素大分子碎片化⑵引进亲水性基团如何实现以上这两种变化：主要通过亲核反应和亲电反应实现的。14、木质素发生亲核和亲电反应的位置亲核反应主要发生在三C侧链。碱性介质：形成亚甲基醌中间体（-C）酸性介质：形成正碳离子（-C）亲电反应主要发生在苯环。原因：（1）苯环本身电子易流动（2）苯环上有-OH、-OCH3等邻、对位取代基，易产生高电子云密度中心。15、木质素的紫外光谱木质素的紫外光谱的特点是：在波长205nm左右有一最大值，以后开始下降，到230nm附近有一个“肩”，随后在280nm附近有一极大值，然后逐渐下降，到光谱的可见光区。禾本科木质素的UV光谱在312~315nm附近还有一个吸收峰。木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰：（1）205nm：乙烯光带导致；（2）280nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。苯环的特征吸收在260nm左右，最大值随取代基情况而移动。当苯环上有取代基，取代基上有键或p电子时，max向长波方向移动。280nm处的光带是由苯氧基结构引起的。游离和醚化的酚羟基结构在280nm处有一特征吸收。16、红外光谱⑴苯环的骨架振动：1500cm-1，1600cm-1，1430cm-1针叶材木质素1500cm-11600cm-1，1500cm-11430cm-1；阔叶材木质素1500cm-1，1600cm-1差不多。第四章1、纤维素概念:-D-吡喃型葡萄糖基通过1→4苷键连接而成的线型高分子化合物。基本结构单元为纤维素二糖连接方式：1→4-苷键2、原料纤维素的聚合度棉花10,000木材8,000~10,000禾本科6,000~7,000化学木浆1,0003、纤维素的吸湿吸湿：纤维素在空气中吸收水分。吸湿的本质是:纤维素大分子上的-OH与H2O形成氢键。吸湿仅仅发生在无定形区，不影响到结晶区。原因：无定形区大分子上的-OH只是部分地形成氢键，还有部分是游离的，能与空气中的H2O形成氢键结合。4、干纤维素的吸湿情况：（1）0-20%很快：无定形区游离-OH吸水；（2）20-60%较慢：破坏分散的氢键后再吸水；（3）60%很快：吸附多层水。吸湿后的纤维素烘干后，X-射线图没有发生任何变化。说明：吸湿仅仅发生在无定形区。吸湿性随无定形区比例的增大面增加。（一般：天然纤维素碱处理过的纤维素再生纤维素）5、解吸过程与吸附过程相反，即先失去多层水，然后失去氢键结合水。解吸存在滞后现象，即在同一相对湿度下（除0和100%），吸附时的含水量总是低于解吸时的含水量。原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解吸时，润湿了的纤维脱水收缩，无定形区纤维素分子间的氢键重新形成，但由于同样受内部阻力的抵抗，已被吸附的水不容易挥发，即纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开，故吸着的水较多。木材纤维素与棉花纤维素相比：（1）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形区较多，结晶度较低；（2）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离-OH有关，说明木材纤维素无定形区游离-OH较多。6、干的纤维素置于大气中能从空气中吸收水分到一定的水分含量。当纤维素自大气中吸收水分或水蒸汽时，称为吸附；当大气中降低了蒸汽分压，自纤维素放出水或蒸汽时称为解吸。等温吸附曲线：一定温度下，干纤维素在空气中吸湿变湿的曲线；等温解吸曲线：一定温度下,湿纤维素在空气中蒸发除去水分变干的曲线。7、纤维素的润胀润胀度：纤维素纤维润胀时，直径增大的百分率，即：润胀后直径增值/原纤维直径溶解：以分子状态进入溶液。只有细胞腔的结合水才能引起润胀8、纤维素纤维在NaOH溶液中的润胀碱浓12、5%时：结晶区间的润胀碱浓12、5%时：结晶区内的润胀结晶区内的润胀引起纤维素纤维晶格的变化，即：纤维素I→碱纤维素I→纤维素II（Na+进入，晶格变大，参数变化）9、棉纤维在NaOH溶液中的润胀（20C）碱浓8%润胀度缓慢增加碱浓8%润胀度迅速增加碱浓12、5%X-射线图开始变化碱浓=17、5%达到最大润胀度（96%）碱浓17、5%润胀度下降20C时：棉纤维在H2O中最大润胀度为25%；棉纤维在NaOH溶液中最大润胀度为96%。如何解释？（1）极性Na+H2O（2）体积水化Na+缔合水(H2O)10、纤维素在热碱液中的三种反应：剥皮反应还原性端基逐个脱落终止反应还原性端基转变为偏变糖酸基而稳定碱性水解苷键直接开裂11、剥皮反应过程：a、还原性端基转变成开链式醛糖；b、醛-酮互变，形成果糖；c、-分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。12、终止反应在NaOH溶液中，纤维素的反应以剥皮反应为主，终止反应为辅。为什么？？由于强碱介质中OH-很多，C3位脱-OH较困难！！！13、纤维素大分子的酸性水解机理H+和苷键O上的未公用电子对生成共轭酸（快）；C1–O断裂，生成环状正碳离子（慢）；H2O上的OH-加到正碳离子上，释放出H+（快）。反应的速度取决于生成环状正碳离子的速度。即水解速度实际上取决于正碳离子转变为半椅式结构的难易。酸性水解的类型：浓酸水解和稀酸水解。共轭酸环状正碳离子14、稀酸水解——多相（非均态）反应为局部水解，仅限于无定形区和结晶区的表面进行。多相水解的基本规律现象：开始水解速度很快，然后逐渐减慢，最后趋于稳定。原因：稀酸水解只局限于无定形区和结晶区的表面进行；水解初期无定形区很多，发生无定形区的普遍水解，速度很快；随着反应的进行，无定形区越来越少，反应速度也随之变慢；最后仅在结晶区表面进行水解，速度很慢，趋向稳定。稀酸水解反应速度恒定时，表明无定形区已水解完，余下的为结晶区部分。稀酸水解法可以测定纤维素的结晶度。但水解法测得的结晶度比X-射线法测定的大。OCH2OHOROOCH2OHOR'OHOHOHOHOCH2OHHOROOCH2OHOR'OHOHOHOHOCH2OHROOHOHHH++HOOCH2OHOR'OHOHOCH2OHROOHOHOHHOOCH2OHOR'OHOHH2OOCH2OHOROOCH2OHOR'OHOHOHOHOHCH2OHOROOCH2OHOR'OHOHOHOHH+COHCH2OHOROOCH2OHOR'OHOHOHOHH+OCH2OHROOHOHOHHOOCH2OHOR'OHOHH2O15、水解纤维素的性质水解纤维素：纤维素以稀酸水解后得到的残渣，即为未被水解掉的纤维素。与原来的纤维素相比，水解纤维素没有化学性质的差别，只是聚合度下降。16、纤维素纤维在水解过程中的变化①聚合度下降②吸湿性的变化④还原能力增加（苷键断开，还原性端基增多）⑤机械强度下降（DP下降所致）17、纤维素的氧化反应氧化纤维素——纤维素经部分氧化后生成的化学结构和性质不同于原来纤维素的产物。氧化纤维素分为还原型氧化纤维素（生成C=O为主）和酸性型氧化纤维素（生成–COOH为主）。在碱性介质中，易生成–COOH，即氧化产物以酸性