教你快速掌握冶金原理

冶金原理精品课程冶金原理判断火法冶金的方向、限度上一章冶金原理精品课程任务：判断火法冶金的方向、限度问题：一、如何确定反应在标准状态下究竟向哪个方向进行？二、如何判断反应在给定条件下进行的可能性？三、如何确定反应进行到何种程度达到平衡？冶金原理精品课程教学内容第一节概述第二节离解一生成反应的ΔG--T关系式第三节氧化物的吉布斯自由能图冶金原理精品课程第一节概述任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。这类反应统称为化合物的离解——生成反应。冶金原理精品课程第一节概述常见的离解反应类型有：氧化物碳酸盐CaO+CO2=CaCO3硫化物2Fe+S2=2FeS氯化物1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4还原剂化合物2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2离解——生成反应通式：A(s)+B(g)=AB(s)OCuOCu222432243O6FeOO4Fe冶金原理精品课程第一节概述反应的标准吉布斯自由能变化：ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPBpB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压由式中可看出，pB,Kp,ΔG0之间是相互关联的冶金原理精品课程第一节概述对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为：f=(3-1)-3+2=1即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数：pB=φ(T)即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅取决于温度：ΔG0=φ(T)Kp=φ(T)冶金原理精品课程第一节概述由离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度的关系：1、可知各种化合物的离解压条件2、可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小3、可由离解——生成反应的热力学条件求出各种氧化——还原反应的热力学条件。冶金原理精品课程第二节、离解—生成反应的ΔG0—T关系式离解—生成反应的ΔG0—T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。冶金原理精品课程一、基本公式根据热力学第二定律，在等温等压条件下；ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0式中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。ΔGT0为反应的吉布斯自由能变量ΔHT0为反应的标准热焓变量ΔST0为反应的标准熵变量，T为绝对温度。冶金原理精品课程已知(2-4)(2-5)将式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得：(2-6)从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的∆H2980、S2980及ΔCp—T关系式，按：∆Cp＝（Σ∆Cp）生成物－（Σ∆Cp）反应物∆H2980＝（Σ∆H2980）生成物－（Σ∆H2980）反应物∆S2980＝（Σ∆S2980）生成物－（Σ∆S2980）反应物00298298298TPHHCdT00298298298TPCSSdTT000298298298298[]TTPTPCGHTSCdTTdTT冶金原理精品课程进行计算，得离解－生成反应的∆Cp、∆H2980、∆S2980，将这些数据及关系式代入式中进行积分，即可得出ΔG0—T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则：'00'298298'()TTTppTHHCdTHCdT相变''00298298'()TTppTTCCSSdTSdTTT相变冶金原理精品课程式中，T’为相变开始温度。∆Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。冶金原理精品课程１．熵法近似计算ΔG0-T关系式如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即∆Cp＝０，则计算过程大为简化，得下式：ΔGT0=∆H2980－T∆S2980冶金原理精品课程２．熵法精确计算ΔG0-T关系式实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系：Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2)例如CaCO3生成反应的ΔG0-T关系式为：021176309.698.9524.39log0.0175109830,TGTTTTTJ冶金原理精品课程二、由ΔG0-T的多项式求出二项式ΔGT0与T的多项式在使用时比较复杂，而且绘制在ΔG0—T图上是近似直线的曲线，使用不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式，二项式是直线方程，计算、作图都较简便，同时二项式已具有足够的准确性。冶金原理精品课程以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。煤气燃料反应为2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0-T关系的多项式为：03251571660193.511.506ln2.845107.2410,TGTTTTTJ冶金原理精品课程ΔG0-T二项式的通式为ΔG0=A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的ΔG0、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。回归分析的基本计算式为：式中上标“-”为平均值。aybx2()()()xxyybxx冶金原理精品课程首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值，并由多项式求出各温度时的ΔG0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。为简化起见，整个计算过程列于表2-1中，按表中数据可得：b=30373480/1750000=173.56a=-347816-173.56×1250=-564766冶金原理精品课程X(T,K)x-x’Y(ΔG0,J)y-y(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2500-750-476976-12916056250096870060166823050000750-500-434634-86818250004340900075373651241000-250-390660-428446250010711040183560833612500-347063753005670091500250-30384243974625001099346019337126761750500-26099886818250004340900075373651242000750-218572129243.85625009693282016703959000Σx=8750Σy=2434665Σ(x-x)2Σ(x-x)(y-y)Σ(y-y)2X=1250Y=-347816=1750000=303737480=52720803000表2-1回归分析计算表冶金原理精品课程G-T关系式线性回归图G=172.76T-563482R2=1-600000-500000-400000-300000-200000-100000005001000150020002500冶金原理精品课程即以上述方法求出的ΔG0-T二项式的置信率为99.997％，用该二项式计算10万个数据，只有三个可能错误。为了检验用二项式与计算时误差的大小，现将两式计算结果列如表2-2中。由表2-2可见，与多项式比较，二项式的计算结果是足够准确的。冶金原理精品课程T,KΔG0,J(多项式)ΔG0,J(二项式)绝对误差，J500-478858.8-477986872.8750-434633.92-43459637.291000-390660.08-391206545.921250-347062.8-347816753.201500-303842.08-304456583.921750-260997.92-26103638.082000-218572.16-217646926.16表２-２二项式与多项式比较表冶金原理精品课程三、求给定温度时的ΔG0当求出反应的ΔG0-T二项式后，欲求该反应在某温度下的ΔG0值就非常简便，只需将该温度值代入ΔG0-T关系式即可得计算结果。冶金原理精品课程例题已知CaCO3生成反应的ΔG0-T二项式为ΔG0=-170924.8+144.4T,J求1173k该反应的ΔG01173值和PCO2值。解CaO+CO2=CaCO3ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J1173K时CaCO3的离解压为：ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2PCO2=0.8537atm=86500Pa冶金原理精品课程第三节、氧化物的吉布斯自由能图在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化合物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金反应进行的条件，常将反应的ΔG0-T关系作图，即吉布斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化物吉布斯自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫化物吉布斯自由能图；氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是一致的，以下着重分析氧化物吉布斯自由能图。冶金原理精品课程前已述及，各种氧化物的离解压——生成反应可用以下通式表示：2Me+O2=2MeO对每个MeO皆存在ΔG0=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以ΔG0为坐标，以T为横坐标绘成直线，即构成MeO吉布斯自由能图，见图2-1。冶金原理精品课程冶金原理精品课程一、单位和标准状态单位不同，反应的ΔG0值也不同。为了便于比较各MeO的稳定顺序，必须规定统一的单位，如对Al2O3的离解——生成反应在1000K时的ΔGT0值。对1molO2:4/3Al+O2=2/3Al2O3ΔG0=-1120475.2+214.22TJΔG01000=-906.25KJ·(molO2)-1而对1molAl2O3:2Al+3/2O2=Al2O3ΔG0=(-1120475.2+214.22T)ΔG0=-1359.4KJ·(molAl2O3)-1冶金原理精品课程因此，只有当各金属氧化物中含氧量相同时，它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对氧的化学亲和力大小，才能直接进行比较。习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作为标准，称氧位，用氧位来进行比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离解——生成反应皆以Me与1mol氧(O2)所生成的氧化物（MeO）为标准。冶金原理精品课程吉布斯自由能图是反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线图，因而只能适用于标准状态，即参与反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组合化合物，气相为101325Pa(11atm)。若凝聚相为不定组成化合物，则固溶体或溶液不适用。冶金原理精品课程二、ΔG0-T直线式的截距和斜率由吉布斯自由能与温度的关系式ΔG0=A+BT的形式可看出，A、B为与温度无关的常数，当T=0K时，BT项为零，A为直线的截距，直线的斜率为B。如对反应4Cu+O2=2Cu2OΔG0=-336.465+0.1344TKJ截距A为-33.465KJ1000K时，ΔG10000=-199.075KJ·(molO2)-1斜率B==0.1344可绘出图2-2中的ΔG-T直线。冶金原理精品课程冶金原理精品课程在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1），各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜率，无论方向和大小都是有差异的，主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式ΔG0=A+BT形式上与吉布斯自由能的定义式ΔG0=ΔH0-ΔS0T相似，直线式的斜率B相当于在关系式适用温度范围内反应的-S0平均值。冶金原理精品课程为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物ΔG-T关系式的斜率，现近似地用反应在298K时的ΔS2980来代替ΔS0，这样虽然存在一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍是可行的氧化物吉布斯自由能图中直线斜率的各种变化情况分析如下：冶金原理精品课程ΔG-T直线斜率的变化情况:（1）当凝聚状态