紧束缚近似

上一节近自由近似实际上是认为晶体势在晶体内部大部分空间无大的变化，只是在原子核周围有小的起伏，换言之，电子受原子的束缚比较弱。因此这一近似比较适用于价电子，特别是金属中的价电子。近自由电子近似模型——假定势场的起伏较小——晶体中电子受到原子实周期性势场的作用nnxainnxainneVVeVxV'22)(由于V(x)为周期函数，因此可以按傅立叶级数展开：上式前一项为平均势场。后一项的空间起伏可看做是对自由电子的微扰xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222])2([211)(222222'2[(2)]2nknVkEVnmkkma222121nnnnnnnnnnVTTVTEVTTVTE22π2anmTnanOankkE00DBAC(1)在k=n/a处(布里渊区边界上），电子的能量出现禁带，禁带宽度为；nV2(2)在k=n/a附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向上弯曲的抛物线，能带顶部是向下弯曲的抛物线；(3)在k远离n/a处，电子的能量与自由电子的能量相近。紧束缚近似•如果电子受到原子核束缚较强，而原子之间的相互作用相对较弱，例如内壳层的电子以及绝缘材料的价电子，近自由电子的观点就与实际情形相距较远，晶体中的电子的状态更接近孤立原子中的情形。这时所谓紧束缚的方法更为适用。•紧束缚方法(tight-binding,TB)第一次由F.Bloch在1929年提出的，其中心思想就是用原子轨道的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals,LACO)来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。()(),mkKkrr由布洛赫定理，可知1(,)(,)niRknkrWRreN(,)nWRr1miRkeN对上式乘以1(,)(,)ikRnkWRrekrNhrKihrkihrKkihkhhKkaKkar)e(e)e()()(将下式代入上式''''(,)(,)nnnnNWRrWRrdr()(,)(,)(,)nikRnnTRkrkrRekr由平移性可知1(,)(,)nnkWRrkrRN代入万尼尔函数，得紧束缚近似方法的思想：电子在一个原子(格点)附近时主要受到该原子势场的作用，将其它原子势场的作用看作是微扰。—简单晶格原胞只有一个原子第m个原子中电子在格矢处原子附近运动第i个电子的束缚态波函数(,)()(,)atnnkrRkkrR1(,)(,)()atnnkWRrkrRkN1()1kkN于是万尼尔函数变化为由万尼尔函数正交性可得(,)(,)atnnWRrkrR1(,)(,)niRkatnkrkrReN代入波函数，可得上式称为布洛赫和，是原子轨道波函数的线性组合，因此常称紧束缚方法为原子轨道线性组合法22[()]()()2UrrErm22[()]()[()()]()()2mmVrRrUrVrRrErm由波函数可得将上式改为221[()()()()]2(,)0nikRmmnatneVrRUrVrREkmNkrR波函数代入，晶体波函数为周期性势场减去原子的势场，仍为负值22[()()](,)[()()](,)2satatatmsnssnVrREkkrREkEkkrRm[()()]()(,)()[()()](,)0nsnikRatatatsssnnNikRatatsmnNnEkEkerkrRdrerUrVrRkrR例子：对于非简并的s态电子，利用关系式乘以波函数并对晶体积分，将晶体波函数改为()(,)atatsnNrkrRdr[()()]satsEkEk()[()()]()atatsssNCrUrVrkdr()[()()](,)atatsssnNJrUrVrkrRdr当Rn不等于0时，两个波函数交叠很少是小量所以只保留Rn=0的相对第二部分，Rn=0的相Rn不等于0的相周期性势场减去原子的势场，仍为负值()()nikRatssssnEkEkCJe,0,0a0,,0a0,0,a()()2(coscoscos)atssssxyzEkEkCJkakaka()()6atssssEkEkCJ()()6atssssEkEkCJ0,0,0,,aaa由于相邻俩个格点的孤立原子波函数交叠很少，所以计及相邻的格点满足要求，所以s态紧束缚电子的能带不同能带计算方法的特征区别在两个方面：•采用不同的函数集来展开晶体的波函数•根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。电子的准经典运动iP222111()222mmPmmPk•上一章主要讨论了电子在周期场中运动的本征态和本征值，对本征态和本征值的了解是研究各种有关电子问题的基础。例如只要知道了电子在固体中的能级（本征值），就可以根据统计物理的一般原理，具体讨论有关电子统计的各种问题。•还有一类问题是讨论晶体中电子在一个外加场的作用下的运动。通常外加的场总是比晶体的周期场弱得多。•1）很自然想到应该以晶体中的周期场的本征态为基础进行讨论•2）另一种方法是把电子运动作为经典粒子来处理（当然满足一定的条件）mimPiP7.4.1布洛赫态中电子的平均速度由量子力学知道，电子的运动算符其中为动量算符dimkVk11()()kkVurkudmi由于晶体哈密顿算符中的势场项与P不对易，波函数ψk并非是速度算符的本征函数，表明处于ψk状态的电子没有确定的速度，只能计算其平均速度υ。根据定义：将布洛赫方程代入上式可得：22[()()]()()()2kkkVrurEkurmi22'()()2HkVrmi)()()('rukEruHkkk由晶体的薛定谔方程，可知：令：则上式可写成：该式表明周期函数uk为算符H’的本征函数，其本征值为电子的能量。)()1(2'22rVkkimHkkkkimrVkimHkk)1()()1(2'222drkukimrukEkk)()1(2)()(2在上式中令k变化一个小量δk，则有：展开并保留δk项将上式右边第三项视为微扰项，由微扰理论有：drkukimrukEkEkEkkEkk)()1(2)()()()()(2kEkEkkEk)()(于是：)(kkE另一方面，将以波矢做泰勒级数展开，并保留δk项二者相比)(1)(kEkk)()(kk2()()()()kkkEkurkurdmi得：与1()()()kkVurkurdmi相比得：由上式可知，v(k)是奇函数)]()[(1)(1kEdtkdkEdtddtdakkk布洛赫电子在外场中的动力学)(1)(kEkk根据牛顿定律可知，对求导得：dtkdma1)(ijijkkEm2211zyxji,,,将求导结果写成矩阵形式：式中:dtkdEdtdkEdtdEkk1kP当有外加电磁场时，电子必受场力作用，使能量发生变化令：)(1)(kEkkdtPddtdE得：dtPdFdtdE其实就是外力F对电子做功的功率，有FdtdEdtPddtdE相比，得上式与牛顿第二定律具有完全相似的形式，常称P为准动量或晶体动量)(11)(FmdtPdmaijm1zyxzzyyxxzyxFFFmmmaaa1112221xxxkEm2221yyykEm2221zzzkEm利用准动量定义可将dtkdma1)(改写为选择合适的坐标轴，可使矩阵对角化，于是上式可变为)(kEmdkEdkEkEkEzyx1222222222222如果是各向同性的则zyxzzyyxxzyxFFFmmmaaa111就是一个标量方程Fma1amF上式就可以表示为：ijijkkEm2211)(11)(FmdtPdma例子：对于简立方晶体，电子能量()()2(coscoscos)atssssxyzEkEkCJkakaka212(cos)2xxxsmkaaJ212(cos)2yyysmkaaJ212(cos)2zzzsmkaaJ能带底（0，0，0）2202smaJ能带顶2202smaJ,,aaa,,aaa在能带222smaJ()lijFFFmm能带填充与固体的导电性，价带、导带与满带•固体导电性的表现之一便是在恒定的外加电压或电场作用下有一定数值的电流通过，而此电流则由电子的定向运动产生。•在讨论固体的导电性能时，我们只研究价电子的行为。•固体的价电子所处的能带称为价带，即只需分析价带电子的导电性。•7.5.1满带和不满带对电流的贡献)(kvn首先：一个填满的能带，即所有的状态都被电子占有的能带对导电无贡献！)(rknnj设为第n个能带中处于波矢为k的状态的电子的平均速度，则根据定义该能带对电流密度的贡献可以表示knnkvej)(•上式累加对第一布里渊区内所有的状态进行，k与-k状态对电流的贡献相互抵消，则该带对于电流的贡献为零：0nj如果不存在外电场，无论能带中电子填充的情形如何，上式总成立。存在外电场，对于满带（填满的能带）而言，即使施加外电场，上式依然成立。)(1eEdtdk在外电场E作用下。波矢k按如下规律变化0)(knnkvej三．导体半导体和绝缘体在非导体中，电子恰好填满最低的一系列能带（通常称为价带），其余的能量较高的能带（通常称为导带）中没有电子。由于满带不产生电流，尽管晶体中存在很多电子，无论有无外场力存在，晶体中都没有电流。在导体中，部分填满能带（通常也称为导带）中的电子在外场中将产生电流。本征半导体和绝缘体的能带填充情况是相同的，只有满带和空带，它们之间的差别只是价带和导带之间的能带隙（bandgap）宽度不同，本征半导体的能隙较小，绝缘体的能隙较大。本征半导体由于热激发，少数价带顶的电子可能激发到导带底，在价带顶造成空穴，同时在导带底出现传导电子，产生所谓本征导电。四．空穴mk在有外加电磁场时，近满带的电流变化，如同一个带正电荷q、具有正有效质量粒子的电流。这个假想的粒子称为空穴。和速度kq0kkIqkkIq假设满带中只有一个量子态k上缺少一个电子，设I(k)表示近满带的总电流，假如放上一个电子使能带变成满带，这个电子贡献的电流为而且或上式表明近满带的总电流如同一个速度为空状态k的电子速度k、带正电荷q的粒子引起的电流。存在外加电磁场时，假如在空态k放上一个电子使能带变成满带，满带电流仍然保持为零。在任何时刻有：BkEBkEFkkIqqmqm