农药助剂与剂型未来发展方向

农药助剂与剂型研究进展张宗俭中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心北京广源益农化学有限责任公司2012年8月8日，济南一、农药剂型的选择原则•根据原药的理化性质（溶解性能、稳定性能、挥发性）、作用方式以及使用方式等选择剂型•常见加工剂型有粉剂（DP）、可湿性粉剂(WP)、水剂(AS)、乳油(EC)、水乳剂(EW)、微乳剂(ME)、水悬浮剂(SC)、油悬浮剂(OD)、悬乳剂(SE)、水分散粒剂(WDG)、悬浮种衣剂(FS)、微囊悬浮剂(CS)、烟剂(FU)等多种剂型农药剂型选择的基本原则•遵循加工便利、成本低廉、使用方便、安全、低毒和环保的原则•可湿性粉剂可以逐步被悬浮剂、水分散粒剂等剂型所替代•乳油产品则可以考虑用水乳剂、微乳剂或新型环保型乳油（以环保型低毒溶剂如植物源油或其改性物质、矿物性等高闪点低毒溶剂）替代剂型选择原药的理化性质选择剂型有效成分溶于水且在水中稳定的原药，可以选择制成水剂、水溶性粉剂/粒剂/片剂等有效成分溶于非极性溶剂并保持稳定，但不溶于水的可以制成环保型乳油、水乳或微乳等有效成分不溶于水或其他溶剂的可以制成可湿性粉剂、粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等剂型选择考虑其作用方式与使用方法保护性或触杀方式的农药要制成易于在水中溶解或分散，便于均匀喷雾，在保护对象表面充分展布的剂型内吸传导性好的农药可以制成易于被植物吸收、输送传导至靶标部位的剂型或种子处理剂用于局部施药的如果树表面处理的可以制成膏剂、胶剂或涂布剂等已登记农药剂型数量2012年7月统计序号传统剂型登记数比例（%）1乳油(EC)905634.902可湿粉(WP)557721.493粉剂(DP)6732.594颗粒剂(GR)3271.265可溶液剂(SL)1660.646可溶粒剂(SP)780.30统计总数25947个制剂产品，其中包含多个厂家登记同一产品情况二、我国农药剂型登记现状已登记农药剂型数量2012年7月统计序号剂型登记数比例（%）7水悬浮剂(SC)13475.198水分散粒剂(WG)5532.139水乳剂(EW)4861.8710微乳剂(ME)4741.8311微囊悬浮剂(CS)360.1412悬乳剂(SE)1470.5713种衣剂(FS)2671.0314可分散油悬浮剂(OF)1880.72我国农药剂型登记现状乳油产品占35%，可湿性粉剂占22%处于登记有效期内的水基化、颗粒状新型环保剂型约3700个，占总数的15%2011年登记的农用农药产品中，水基化、颗粒状产品约800个，占多年登记制剂总数的52%，创近十年之最（吴志凤，2012）三、我国农药剂型发展趋势环保剂型•水基化、颗粒状，环保、安全•剂型安全：无毒、无害（食品安全）；低污染（大气、土壤、水）；不易燃、不易爆（生产、运输）等•助剂的类型以及安全性是决定剂型是否环保安全的核心主要环保剂型的发展趋势•水分散粒剂：连续化生产、粉尘处理；节能减排；产品质量与药效；工艺创新•水悬浮剂：产品稳定性；质量与药效；生产过程与节能减排，低能耗生产工艺•水乳剂：溶剂选择；产品质量与药效；增效剂使用四、农药助剂的种类与应用•配方助剂(formulationadditive)在产品生产过程中添加在配方之中，以满足剂型加工和其物理化学稳定性能的要求•桶混助剂或喷雾助剂(sprayadditive)为了提高农药的生物活性等，在使用时与农药制剂配伍使用的助剂配方助剂新产品开发与应用•溶剂类：植物源、矿物源，人工合成•聚羧酸盐等高分子助剂•嵌段聚醚类（易于环境降解）•已有助剂改性或质量提升（木质素、萘系）•有毒有害或潜在致癌等产品替代制剂中使用技术的提高与改进（品种、用量、效能）喷雾助剂的开发应用•无机盐类（液体氮肥、硫酸铵、尿素等）•矿物油类•植物油类•表面性活性剂类•有机硅类特种类型喷雾助剂粘着剂沉降剂防漂移剂缓释剂喷雾助剂使用技术•喷雾助剂的使用效果与防治靶标、使用作物、农药品种、环境条件以及所用喷雾助剂的类型有关•施药器械、喷雾作业质量影响喷雾助剂使用效果•除草剂作用方式与助剂有关：触杀型除草剂需要雾滴对叶面的全面展布，对内吸传导性除草剂则影响不大•温度、湿度影响叶面处理除草剂的药效，高湿度导致表皮水合作用，增加药滴的滞留；高温增加触杀型除草剂的药效；高露水条件下表面活性剂加入增加药液的流失量不同类型喷雾助剂使用性能比较商品名称GY-TmaxAdseeAB-600有机硅类有效成分植物油型增效剂烷氧基化脂肪胺类增效剂有机硅增效剂推荐用量/桶45-75ml5-10ml5-10ml稀释浓度75ml/15L水10ml/15L水10ml/15L水表面张力（mN/m）31.3228.4724.31渗透时间20’’121’12’’3118’’05不同喷雾助剂使用条件对比助剂种类使用环境条件无机盐类在湿度65%、温度28℃时无明显增效作用,且安全性差表面活性剂类在湿度65%、温度28℃时无增效作用,安全性差,增加药害有机硅类对pH适用范围窄，仅在pH5-9的溶液中稳定，在偏酸、偏碱溶液中迅速降解失去作用矿物油类在田间湿度65%、温度28℃时安全性差植物油类不受pH范围限制，适用于各种环境条件，对温度湿度无要求植物油喷雾助剂增效机理植物油增效剂是通过增加药液雾滴的沉积量、保湿时间，促进药剂有效成分的吸收和传到而起增效作用增效剂对不同药剂和杂草的增效作用表现不同温度影响植物油增效剂对药剂吸收传导速度，对最终药效影响不大植物油增效剂的作用机理与有机硅增效剂明显不同五、我国农药助剂的管理相关进展苯类等芳烃类溶剂由于安全问题以及潜在的致癌作用逐步被限用或停用2009年2月工信部《工原【2009】第29号公告》自2009年8月1日起，不再颁发以轻芳烃作溶剂的乳油生产产品批准证书2009年10月石化协会《石油和化工产业结构调整指导意见》和《石油和化工产业振兴支撑技术指导意见》中明确指出农药制剂非芳烃溶剂化是行业重点发展方向登记对助剂的要求•乳油、可湿粉、微乳剂，登记含量不得低于已登记产品•农业部747号公告，禁止使用八氯二丙醚•限制苯、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有毒有害溶剂的使用•农业部1133号公告，严格控制矿物油质量•助剂产品库、助剂产品清单•助剂管理法规制度农药乳油产品中有害溶剂限量的要求（讨论方案稿）项目限量值苯，≤%1甲苯，≤%1二甲苯，≤%10二甲基甲酰胺，≤%1甲醇，≤%10萘、三甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等国外农药助剂禁限用情况欧美等发达国家对农药助剂的使用制定管理措施EPA助剂清单欧洲一些国家明确规定在农药制剂中限用或禁用苯类有机溶剂，壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂由于代谢产物乙氧基壬基酚属于内分泌干扰物而被禁用，在欧洲已经用乙氧基醇和其他温和的非离子表面活性剂替代严格控制挥发性有机污染物（VOC）等我国农药助剂管理探索根据美国国家环保局(USEPA)和加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA)的分类方法，结合我国农药助剂的实际情况，建议对我国农药助剂进行分类，按照毒性、危害性和管理强度递减的顺序将农药助剂五大类1、毒性明确，禁止使用的助剂名单序号CASNo.英文名称中文名称162-53-3Aniline苯胺667-66-3Chloroform氯仿111968-12-2Dimethylformanide二甲基甲酰胺207439-92-1Leadcompounds铅类化合物331979-1-6Trichloroethylene三氯乙烯341330-78-5Tri-orthocresylphosphate(TOCP)磷酸三邻甲苯酯43100-41-4Ethylbenzene乙基苯53101-84-8Diphenylether二苯醚5475-69-4Trichlorotrifluoroethane三氯氟甲烷551717-00-61,1-dichloro-1-fluoro-ethan二氯一氟乙烷5676-14-2Dichlorotetrafluoromethane二氯四氟乙烷57127-90-2Octachlorodipropylether八氯二丙醚目前收录约57种化合物，因明确具有致癌、致畸或遗传毒性2、具有潜在毒性，限制使用的助剂序号CASNo.英文名称中文名3110-54-3n-Hexane正己烷478-59-1lsophorone异佛尔酮525154-52-3Nonylphenol壬基苯酚16108-94-1Cyclohexanone环己酮30108-88-3Toluene甲苯411330-20-7Xylene二甲苯48111-42-2Diethanolamine二乙醇胺4997-88-1Butylmethacrylate甲基丙烯酸丁酯5176-13-1Trichlorotrifluoroethane三氯三氟乙烷目前收录有51个化合物，建议我国要对这类助剂进行检测并重新评估，逐步制订其限量规范或标准，建议尽量不用或少用该类助剂。若使用了该类助剂，需要在登记时特别说明，并提供相应的安全风险评价资料。3、已有资料未发现其毒性风险的助剂序号CAS号英文名称中文名称379-92-5Camphene莰烯6667-56-1Methylalcohol甲醇6767-64-1Acetone丙酮6867-68-5Dimethylsulfoxide二甲基亚砜(药用)7675-31-0Isopropylamine异丙胺7775-65-0tert-Butanol叔丁醇201120-94-5N-MethylpyrrolidineN-甲基吡咯烷245151-21-3Dodecylsulfate,sodiumsalt十二烷基硫酸钠3098008-20-6Kerosene(deodorized)煤油3218062-15-5Lignosulfonicacid木质素磺酸3289005-35-0Calciumalginate(海)藻酸钙目前收录442个化合物，大部分农药助剂属于该类4、低风险助剂、推荐使用序号CASNo.英文名称中文名称131302-78-9Bentonite斑脱土48Cornstarch玉米淀粉81Kaolinite-typeclay高岭石类土978012-95-1Mineraloil,U.S.P.矿物油113Peanutoil花生油1367647-14-5Sodiumchloride氯化钠15911138-66-2Xanthangum黄原胶目前收录160种。该类助剂毒性较小，无安全隐患，大多数为植物源产品或食品添加剂等。推荐用于农药产品生产加工，所以登记时不需要额外提供相关毒理学与环境资料。5、作为农药助剂危害可控的助剂序号CASReg.No.英文名称中文名称157-55-6Propyleneglycol丙二醇267-63-0Isopropylalcohol异丙醇418061-51-6Lignosulfonicacid,sodiumsalt木质素磺酸钠428061-52-7Lignosulfonicacid,calciumsalt木质素磺酸钙439002-89-5Polyvinylalcohol聚乙烯醇449002-92-0Polyoxyethylenedodecylmonoether十二烷基聚氧乙烯醚719011-14-7Polymethylmethacrylate聚甲基丙烯酸甲酯13768441-17-8Oxidizedpolyethylene氧化聚乙烯13868458-49-1Polyphosphoricacids,esterswithpolyethyleneglycolnonylphenylether壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯14697043-91-9Alcohols,C9-16,ethoxylatedC9－16脂肪醇乙氧基化合物该类助剂中有些可能是有毒的，但是有充足的资料证明作为农药助剂使用，或与农药配伍使用的情况下，对公众健康和环境没有不利影响，推荐作为助剂使用。有关管理设想•动态管理，不断更新和完善•登记管理•生产管理•市场监管•企业申请备案•资料授权或保护