核磁共振波谱法

第4章NuclearMagneticResonanceSpectroscopyForShort：NMR核磁共振波谱法§4-1核磁共振基本原理§4-2化学位移§4-3影响化学位移的因素§4-4简单自旋偶合与自旋裂分§4-1核磁共振基本原理1.NMR简介一、概述将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振•利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及应用NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMR测定有机化合物的结构，1HNMR─氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）•共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。2.发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化(早期多使用的是连续波NMR仪器)。3、NMR谱所能提供的主要信息吸收峰的数目多重峰的数目化学位移耦合常数J吸收峰的面积（比）需指出的是：化学位移、自旋耦合（包括多重峰的数目及强度比，J值）及吸收峰峰面积是NMR进行定性及结构分析的依据，吸收峰的峰面积也是进行定量分析的基础。4、NMR法的特点来源于原子核磁能间的跃迁应用范围广不需要标准样品，可直接进行定量分析不破坏样品只能研究磁性原子核，灵敏度低，不适用于痕量分析二、核磁共振的产生1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化21hIIpI：自旋量子数；I不为零的核都具有磁矩。h：普朗克常数；根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6,32S16,16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C619F9,31P15具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ):μ=γP右手定则γ为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：μ对于具有I、m的核量子化能级的能量为：0HImEH0：外加磁场强度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β为单位的磁旋比.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1个取向对于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:对于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0对于任何自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差：0HIEμβ△注意:(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。拉莫尔进动(LarmorPrecession)当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率ν0与角速度ω0的关系为；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：ω0=γB0=2πν0γ----磁旋比B0----外磁场强度ν0=γB0/(2π)ν0μH0H0μ△E=μH0(μ磁矩)§4-2化学位移一、屏蔽常数1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；hIH0H0H0在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大。链接：屏蔽作用H=（1-σ）H0但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。hIH)1(0)1(hIH0固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大2、化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法1．化学位移的标准物质没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物规定其位移常数δTMS=0CH3SiH3CCH3H3C•核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],它具有下列优点：•TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。•TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场•TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的=0，其它氢核的一般在TMS的一侧。•TMS具有化学惰性。•TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的在1—12之间。3．位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定:δTMS=0其他种类氢核的位移为负值，负号不加。δ小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；）（样品ppm106TMSTMS有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。固定v=60MHZH0：140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6）（扫描样品ppm106TMShIH)1(0）（扫描ppm106xs0hIH三、核磁共振波谱1、核磁共振波谱δ/ppmσvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比:每类质子的数目(相对)，多少个；峰的位移值(δ):每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数:相邻碳原子上质子数；偶合常数(J):确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。hIH)1(0）（扫描样品ppm106TMS§4-3影响化学位移的因素一、电负性（诱导效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。例1：碘乙烷例2：甲醇7.245.334.263.403.052.682.160.230电负性例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si(CH3)4δ/ppmH3COHH3CCH2Iδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ9,低场δ=3.5δ=0.23HHCHH二、磁各向异性效应δ=0.23δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3HCCHHHHHCHHCCHHHHHHHH小,δ大,H0低大,δ小,H0高小,δ大,H0低HCCOHHHHCCOHHH四、氢键效应小,δ大,H0低正丁烯-2-醇1%纯液体δ15δ=5.28三、共扼效应δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50HCCCHHCH3OHCCOCH3HH..HCCHHHδ=0.23HHCHH乙烯醚p-π共轭乙烯酮π-π共轭酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛杂环芳香烯醇、醚炔五、各种环境中质子的化学位移CSHHOArCOHCNH2COHNHCCH2CHOCHOH2COCH3CCHX-CH3-CH2-环丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210HCOOHNHHδ/ppm43210δ/ppm43210NCH3SCH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si,Li,Al,Ge...)一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合与裂分§4-4简单自旋偶合与自旋裂分TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppmCCOHHHHHH原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）甲基3个H化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+反磁场为-H0几率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面积比1：3：3：1CCOHHHHHH偶合能量-3-++32、自旋偶合与裂分规律1)裂分数目2nI+1I=1/2：质子裂分数目n+12)裂分峰呈对称关系距离相等、峰形相似、强度相等3)裂分峰的强度比：(a+b)n展开的各项系数例：CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：143强度比：1:3:3:11:2:1例：CH3——CH2————CH3裂分峰数目：73强度比：1:6:15:20:15:6:11:2:1例：NH314N7I=12nI+1=3H的裂分峰数目：3强度比：1:2:1n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:13、偶合常数（J）自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。偶合作用是