核磁共振波谱法之氢谱解析

第五节核磁共振氢谱的解析要求：1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系；2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤；3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。具体如下：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。2、峰面积和氢核数目的关系：在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目。8765432105223CH2CH2OCOCH3abc化合物C10H12O2例1计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。C4H7BrO2的核磁共振氢谱测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。同理计算c峰和d峰各相当于1H。H36.05.00.16.16.1峰的氢数aH26.05.00.16.10.1峰的氢数b（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出:依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。本题中δd10.70很容易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当于1个氢，因此：H36.06.1峰为aH26.00.1峰为bH16.05.10峰为c1、样品纯度应98％。2、选用良溶剂；3、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱，不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确定(一般只需要几个毫克即可)；4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等，以确定图谱是否需扫描至δ10以上；5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等)，以决定是否需要进行重水交换。二、核磁共振氢谱前的要求：1先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残留的1H信号是否出现在预定的位置。2已知分子式，算出不饱和度U：3根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等，算出氢分布。4先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如CH3-O-及CH3-Ar等。5解析低场共振峰：醛基氢δ～10、酚羟基氢δ9.5～15、羧基氢δ10～12及烯醇氢δ14~16。6计算△υ／J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰分裂，确定归属及偶合系统。222134nnnU三、核磁共振氢谱的解析7解析图谱中高级偶合部分：①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置；②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。8含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型(OH，NH，SH，COOH等)。9最好参考IR、UV及MS等图谱进行综合波谱解析。10结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光谱核对。例2一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图。由光谱解析确定结构。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。abcd肪族化合物。。只有一个双键，为脂解：不饱和度128422U氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H3CHCHHa378.1二重峰2295.2CHCHHb二重峰23143.4CHCHCHHc六重峰COOHHd170.10单峰未知物可能结构为：或即例3一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氢谱如图，试确定结构式。C9H13N的核磁共振氢谱6H1H2H4H氢分布：a:b:c:d:e=6H(1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)解：不饱和度：，可能有苯环。42131922U23)(622.1CHCHHa二重峰23)(180.2CHCHAHrb七重峰88.2)(33.155.1ArbHd260.6二重峰He203.7二重峰对双取代苯，AA’BB’系统2244.3NHHc单峰由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)，化学位移也相符。所以未知物可能是异丙基苯胺CH(CH3)2NH2ded’e’例4一化合物结构式为，其NMR图谱如图，试解释各峰的归属。NHCH3CH2OOCCH3C10H13O2的核磁共振氢谱3H3H2H1H4H解：（1）由积分曲线可知H分布：a：b：c：d：e3H3H2H4H1H（2）峰归属δ~1.3~2~4~7~8三重峰单峰四重峰双二重峰单峰CH3CONH32CHCHCH2CH3例5某未知物分子式为C8H12O4，60MHz磁场强度的NMR图谱如下，δa=1.31(三重峰)，δb=4.19(四重峰)，δc=6.71(单峰)，Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构。C8H12O4的核磁共振氢图谱6H4H2H解：（1）计算不饱和度)(321822脂肪族化合物U（2）由积分值比值计算H分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构a:b:c6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）。106.2460731.119.4/J（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统很容易推测-CH2CH3的存在，并向低场位移，故为-OCH2CH3型结构。（5）δc=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳香质子峰，在如此低场范围内的质子，可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团，使烯质子进一步去屏蔽，又因化合物中3个不饱和数，氧原子较多，可能有羰基，因此推测有结构。COCH（6）根据以上信息，化合物中可能有以下结构：COCHCH3CH2O上式正好为分子式的一半，故完整的结构式应为：COCHCH3CH2OCHCOCH3OCH2CCH3CH2OCCH3OCH2OOCCHHδ烯氢（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98（与6.71相近）δ烯氢（顺式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29所以，该化合物的结构式为：例6由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的结构及自旋系统。（1）已知未知化合物的分子式为C4H10O，核磁共振图谱如图所示：C4H10O的核磁共振谱6H4H解：，饱和脂肪族化合物。0210422U氢分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因为分子式中氢总数为10，因此a含6个氢，b为4个氢。一级偶合系统。,101.191.76013.138.3J32313.1CHCHHa三重峰32238.3CHOCHHb四重峰（化学位移移向低场）自旋系统：因为，多重峰峰高比符合二项式展开系数比，峰裂数目符合n+1，因而是一级偶合的A2X3系统（或A3X2系统）。10J结构式：分子式中有4个碳、10个氢，而核磁共振谱上只有两组峰，无疑未知物的结构式为对称结构。所以未知化合物为：CH3CH2OCH2CH3（2）已知未知化合物的分子式为C9H12，核磁共振图谱如图所示：课本P30719(1)C9H12的核磁共振谱6H5H1H解：①环。，结构式中可能具有苯4212922U②氢分布：a:b:c=6:1:5，因为分子式中氢总数为12，因此a含6个氢，b为1个氢，c为5个氢。一级偶合系统。③,104.147.766022.183.2J23)(622.1CHCHH二重峰a④23)(622.1CHCHH二重峰a④23)(183.2CHCHHb七重峰单取代苯单峰Hc509.7⑤结构式：根据以上分析，未知物为：⑥自旋系统：因为，符合n+1律及一级偶合的其他特征，异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统。10JCHCH3CH3（3）已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振图谱如图所示：课本P30719(3)C10H10Br2O的核磁共振氢谱3H2H5H解：①环。，结构式中可能具有苯522101022U②氢分布：a:b:c:d=3H:1H:1H:5HHcm/36.0101.135.035.08.1COCHHa3342.2单峰③而不是与氧相连（CH3-O-的δ为3.5~3.8）相连单取代苯，与烃基直接单峰Hd535.7④由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆为二重峰，而化学位移δb4.91、δc5.33，说明存在着-CHBr-CHBr-基团。⑤结构式：综上所述，未知物结构式为：CHBrCHBrCOCH3⑥自旋系统：A5、AB、A3。例7有一芳香酯C10H12O3样品，其核磁共振氢谱如图，试确定其结构。C10H12O3的核磁共振氢谱sex从上述三个吸收峰分析，可能为-OCH2CH2CH3基团。分子中可能含有苯环，不饱和度,52121022U解：氢分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12个氢32304.1CHCHHa三重峰322288.1CHCHCHHb六重峰22238.4CHOCHHc三重峰（化学位移移向低场）OHCOOCH2CH2CH3已知样品分子式为C10H12O3，并为一个芳香酯类，因此它的化学结构推测为：用D2O交换后，峰消失He155.7单峰可能为OH基对双取代苯各为双二重峰、)2(95.7)2(95.6HHfdCOOCH2CH2CH3HOeddffcab所以该化合物为：例8某化合物的分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR如图，数据为δ1.3（三重峰），δ3.45（单峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，推测其结构式。C5H7NO2的核磁共振氢谱3H2H2H解：3271522U不饱和度：红外光谱分析，该化合物含有羰基和氰基氢分布：a:b:c=3:2:13233.1CHCHHa三重峰NCCHCOHb2245.3单峰32225.4CHOCHHc四重峰所以，该化合物可能结构式为：322CHCHOCOCHCN碳谱：核磁共振碳谱（13C-NMR)11H-NMR和13C-NMR：1）13C的自然丰度低（1.108%），磁旋比是1H的1/4，所以13C-NMR灵敏度低，信号弱，所需样品量大，需要多次扫描，进行长时间的信号累加；2）13C谱中峰面积与碳数不成比例；3）13C谱化学位移宽，0~250，可以研究有机化合物的碳骨架和含碳基团；1H谱窄，0~20，研究不同环境下的H核；4）13C核与1H的偶合有1J，2J，3J等，1J很大，约100