核磁图谱解析

第四节运用NMR解析有机物结构一、简化氢谱的实验手段二、谱图解析程序三、谱图解析与有机物结构确定四、谱图联合解析一、简化氢谱的实验手段1.使用高频或高场的谱仪可将二级谱图降为一级图,使其简化.2.重氢交换法(1)重水交换重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后，重测1HNMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰（CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于δ3——4范围出现峰。(2).重氢氧化钠（NaOD）交换NaOD可以与羰基α-位氢交换，由于JDHJHH,NaOD交换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致，难以区分。加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9的多重峰消失;B中δ1.3(d,3H);δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.3.溶剂效应苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。这种效应称为溶剂效应。在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中,δ2-3ppm的多重峰为三个CH2的共振吸收.若在30%的苯的CCl4溶剂中测试,与CH3相连的CH2的四重峰可明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H),表明两个CH2受苯分子的溶剂效应,δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱图.4.位移试剂位移试剂与样品分子形成络合物，使δ值相近的复杂偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有镧系元素Eu或镨Pr与β-二酮的络合物。位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤对电子的基团的影响的顺序为：—NH2—OH—C=O—O——COOR—C≡N位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增大到某一浓度时，位移值不再增加。加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。5.双照射去偶除了激发核共振的射频场外，还可以加另一个射频场，这样的照射称为双照射，亦称双共振。二、谱图解析一般程序谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度；ii.谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)；iii.计算各组峰的质子最简比=积分面积之比iv.判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶合的峰。1.识别干扰峰及活泼氢峰解析一张未知物的1HNMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。2.推导可能的基团峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、双键、三键等相连多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ值、质子数及一级谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。首先解析单峰：再解析：(高δ处的峰)最后解析：芳烃质子和其它质子H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3CCOOH,CHO参考IR，UV，MS和其它数据推断结构,得出结论，验证结构。3.确定化合物的结构综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。解：(1)Ω＝4＋1－8/2＝1(2)三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系：δ(ppm)氢核数可能的结构峰裂分数邻近偶合氢数2.472CH2四重峰3个氢核(CH3)2.133CH3单峰无氢核1.053CH3三重峰2个氢核(CH2)从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：CH3CCH2CH3O(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。三.谱图解析与有机物结构确定5223876543210例2：化合物C10H12O2谱图解析与结构确定步骤正确结构：=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰3个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：COCH3δ7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代CH2CH2OCOCH3abcδ3.0δ4.30δ2.1δ3.0和δ4.30三重峰，各含2个氢原子O—CH2CH2—相互偶合峰522374320例3：化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H化合物C10H12O2=1+10+1/2(-12)=5δ2.3和δ1.2四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰δ7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代δ5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连COCH2OCH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?δ7.35.22.31.25H2H2H3H谱图解析与结构(4)化合物C8H8O2，推断其结构8743103H4H1H结构(4)确定过程化合物C8H8O2，=8+1-8/2=5δ=9.87—醛基上氢，单峰正确结构：COHH3COCOHδ9.878～73.87δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3四、联合谱图解析(2)三组氢，其积分高度比为4：4：6，每组吸收峰对应关系如下：例1、一未知液体分子式C8H14O4，bp.:218℃，其IR表示有羰基强烈吸收，1HNMR谱图如下，判其结构因而其可能的结构是：(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，，且沸点也符合故推测正确(1)=8+1-14/2=22个羰基4.142个CH2四重峰，邻3个氢核2个-O-CH2-CH32.542个CH2单峰，邻近无氢核CO-CH2CH2-CO-1.362个CH33重峰,相邻有2H;2个CH3-CH2-氢核数可能结构邻近氢核可能的基团例2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的吸收，红外光谱图表明在1100cm-1有强烈的吸收，另外在800、1250、1500～1600、3300、2800～3000cm-1处均有吸收。其NMR谱图如下。推测其结构。解：(1)UV:表明有苯环的吸收，IR:1100cm-1有强烈的吸收,表明该化合物含有大量的C—O—C结构;800cm-1的吸收表明苯环为对位取代;1500～1600cm-1苯环上C—H变形振动吸收峰;3300cm-1表明分子中含有羟基;1250cm-1表明分子中含有氧乙烯结构（CH2CH2O）;由UV、IR分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：CnH2n+1OCH2CH2OHm(3)分析NMR谱图：四组氢，其积分高度比为2：3：3，每组吸收峰对应关系如下：δ(ppm)可能结构氢核数峰积分面积0.9～1.2CnH2n+12n＋114.53.4—OH11.03.6CH2CH2O4m16.07.0苯环上氢核43.0(4)根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比。求：m4m/4＝16.0/3.0得：m≈5求：n(2n+1)/4＝14.5/3.0得：n≈9故：该非离子表面活性剂的结构应是：C9H19OCH2CH2OH5CnH2n+1OCH2CH2OHm