第六章 新能源材料-金属氢化物镍电池材料

第六章锂离子电池材料6.1概述6.2锂离子电池负极材料6.3锂离子电池正极材料6.4电解质材料6.5电池的隔膜材料6.1概述锂一次电池锂一次电池研究始于20世纪50年代，70年代进入实用化。锂是自然界中最轻的金属元素，具有较低的电极电位，-3.04V,和高的理论比容量3860mA.h/g。负极材料：一般用金属锂或锂合金。电解液：由于金属锂是一种活泼金属，遇水会激烈反应释放出氢气，所以这类锂电池必须采用非水电解质，它们通常由有机溶剂和无机盐组成，以不与锂和电池其他材料发生持续的化学反应为原则，常用LiClO4、LiAlCl4、LiBr、LiCl等无机盐作锂电池的电解质，而有机溶剂则一般是用PC、EC、DME、BL、THF、AN、MF中的二、三种混合作为有机溶剂使用。锂一次电池工作原理正极活性物质常用的有：固态卤化物如氟化铜（CuF2）、氯化铜（CuCl2）、氯化银（AgCl）、聚氟化碳（(CF)4），固态硫化物如硫化铜(CuS)、硫化铁(FeS)、二硫化铁(FeS2),固态氧化物如二氧化锰（MnO2）、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)，）SOCl2）。因此锂一次池有很多系列，常见的有锂-二氧化锰、锂-硫化铜等电极反应：正极：MnO2+e-═MnO2-负极：Li-e-═Li+总反应式：Li+MnO2═LiMnO2锂离子二次电池的提出采用金属锂作为负极带来很多问题，特别是反复充电时，金属锂表面长出锂枝晶，能刺透正负极之间起绝缘作用的隔膜，最终触到正极，导致短路，引起安全问题。解决方法：包括对电解液和隔膜进行改造，和采用新型的电极材料代替金属锂。1980年，M.Armand提出了摇椅式二次锂电池的思路，即在正负极采用可以存储和交换锂离子的层状材料，充放电过程让锂离子在正负极之间穿梭，从一边摇到另一边，往复使用。1990年，SONY公司开发了以碳作为负极的二次锂电池，具有高电压、高容量，循环次数高等优点。随后，锂电池技术的电池材料、设计及制造不断改进，1991年SONY产品的锂电池容量为，900mA.h,目前已达到2550mA.h。锂离子二次电池的原理锂离子二次电池多以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是所以也称为锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正负极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。正极上发生的反应：LiCoO2-----Li1-xCoO2+XLi++Xe-(电子)负极上发生的反应为:6C+XLi++Xe-----LixC6电池总反应：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6锂离子电池结构及分类电池一般包括：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线）、安全阀、密封圈、电池壳等。目前主要形状是圆形和方形。按正极材料不同分为铁锂、钴锂、锰锂等根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池和固态锂离子电池两大类锂离子电池的主要优点高能量密度与同等容量的Ni／Cd或Ni／MH电池相比，锂离子电池的重量轻，其体积比能量是这两类电池的１.５～3倍。高电压锂离子电池使用高电负性的含元素锂电极，使其端电压高达３.７Ｖ，工作电压3.6V，是镍氢、镍镉电池的3倍。无污染，环保型，不存在有害重金属。循环寿命长寿命超过1000次以上，超过其他几种二次电池。锂离子电池的主要优点高负载能力锂离子电池可以大电流连续放电，从而使这种电池可被应用于摄象机、手提电脑等大功率用电器上。优良的安全性由于使用优良的负极材料，克服了电池充电过程中锂枝晶的生长问题，使得锂离子电池的安全性大大提高。也存在一些不足：成本高；必须有特殊的保护电路，以防止过充。与普通电池相容性差，要三节普通电池情况下才能用锂离子电池代替。6.2锂离子电池负极材料负极材料的基本性质：锂离子电池能否成功应用，关键还在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极材料，这类材料要求具有：①在锂离子的反应中自由能变化小，充放电电压稳定；②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率，便于快速放电；③高度的可逆反应；④有良好的离子电导率，减少极化；⑤稳定的热力学性质，能够与电解质形成良好的界面膜。6.2锂离子电池负极材料负极金属锂锂合金（如LiAl)碳材料（石墨）氧化物（如SnO）纳米合金（如纳米硅）容量（mAh/g)34007903727002000年19651971198019951998锂离子电池负极材料演变过程6.2.1金属锂负极材料在锂电池中，锂电极与非水有机电解质容易反应，在表面形成一层钝化膜，使金属锂在电解质中稳定存在。充电过程中，锂将重新回到负极，新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，非常活泼，部分锂将与电解质反应并被反应产物包覆，形成弥散态锂，与此同时，充电时在负极表面会形成枝晶，造成电池软短路，使电池局部温度升高，熔化隔膜，软短路变成硬短路，电池被毁，甚至爆炸起火。因此这种电极材料需改进如下三个方面：①寻找替代金属锂的负极材料；②采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应；③改进有机电解液的配方，使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面。6.2.2合金类负极材料锂合金包括LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn、LiIn、LiBi、LiZn、LiCd、LiAlB、LiSi等。锂合金负极在反复循环过程中，将经历较大的体积变化，电极材料逐渐粉化失效，合金遭到破坏。6.2.3碳负极材料由于碳材料具有比容量高、电极电位低、循环效率高、循环寿命长和安全性能良好等优点，所以碳材料被广泛地用作锂离子电池的负极材料．目前，用作锂离子电池负极的碳材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解碳等．石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，石墨可以分为天然石墨和人造石墨，其结构是层状结构，其碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm，成本低、比容量高、导电性好、初充电效率高、充放电电压曲线稳定、插锂电位低等特性。6.2.3.1天然石墨石墨作负极也存在许多缺点：充放电循环过程中形成SEI膜，造成基体膨胀和容量损失，同时使石墨层发生剥落现象而降低寿命；（SEI膜，首次充放电过程中，电极和电解质反应，在电极表面形成钝化层，消化锂离子，增加电阻）石墨材料与溶剂相容性差；Li只能从片状边界嵌入和脱出，由于嵌入／脱出反应面积小，扩散路径长，不适应大电流充放电；石墨热处理温度通常需在2000℃以上，使生产成本增加；当电位达0V或更低时，石墨电极上可能有金属锂沉积出来。1、表面包覆。1.1有机物包覆，石墨表面的活性端面较多，在电池充放电过程中，电解液会在人造石墨表面的活性端面上发生分解，造成首次库伦效率降低，同时会发生溶剂分子的共嵌入，破坏人造石墨的结构，降低其容量和循环性能。包覆前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、沥青、焦炭、聚乙烯醇等。虽然包覆法能在一定程度上提高石墨的可逆容量和循环性能，但包覆后由于壳层的结晶度低增加了不可逆容量而导致首次充放电效率的降低，有些包覆首次效率的降低还比较严重。6.2.3.2改性石墨1.2无机物包覆类型很多，主要包括沉积铜、银、镍、锌、铝、锡、氢氧化铁及其金属氧化物等。金属及金属氧化物包覆天然石墨的目的也主要是覆盖天然石墨粒子边缘处的活性点，改善电极粒子间的接触状况，提高电极的电导率而降低充放电过程中的阻力而使循环性能得以提高，同时具有活性的包覆剂还可以提供额外的储锂位置，进一步提高电池容量。2、化学改性对于化学改性，主要有氧化、还原和表面化学修饰等，其中氧化又分液相氧化和气相氧化。。中岛刚等利用氟气、臭氧和空气对天然石墨进行表面氟化和氧化处理。液相氧化处理，包括双氧水、硫酸铈、硝酸等，氧化后的天然石墨的可逆容量和循环性能都有较大程度的提高。3、天然石墨球形化既具有层状堆砌结构，又有球形特点，比表面积大，分布均匀。球形化的目的要在克服天然石墨缺陷的同时提高天然石墨的振实密度。天然石墨经过特殊的整形和分级技术，控制大粒径和小粒径粒子的数量，碎屑和大粒子分离除去，制得的石墨产品结晶性好，球形度高，性能稳定。硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如:酚醛树脂、聚苯树脂、蔗糖等材料炭化而成.硬碳主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成，锂离子在石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而硬碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两边都可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为Ｌi2C6，实验证明，可逆容量一般在550~900mAh/g。6.2.3.3硬碳石墨单层碳原子（a)与硬碳层(b)的嵌锂模式的比较．6.2.4非碳负极材料碳作为锂离子电池负极材料由于存在比容量低，首次充放电效率低，形成SEI膜，以及高温电解质分解带来的不安全等问题，人们已经开始了其它新型高比容量的非碳负极材料的研究。氧化物材料：如LiWO2、Li4Ti5O12、Li6Fe2O3、Li（铌）Nb2O5等，还有如锡基负极材料、过渡金属氮化物以及新型合金等。目前已经用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2，廉价的电极材料LiNiO2和LiMn2O4正在广泛研究并已在电池中试用。6.3锂离子电池正极材料6.3.1LiCoO2正极材料LiCoO2它有典型的层状结构，是最早被商业化的锂离子电池正极材料。LiCoO2即是典型的二维锂离子通道的正极材料。它属于α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系。层状LiCoO2中锂离子在CoO2原子密实层的层间进行二维运动，具有工作电压高，充放电电压平稳，比能量高，循环性能好等优点。由于LiCoO2具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所以是最先实现商品化的正极材料。但钴价格昂贵，具有毒性。LiNiO2的价格比LiCoO2低廉，与LiCoO2一样，它属于α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系。而且重量比容量大，被认为是LiCoO2的替代材料。但合成条件苛刻。应用中的主要问题是脱锂后的产物分解温度低，分解产生大量的热量和氧气，造成锂离子电池过充电时易发生爆炸、燃烧，因此尚未大规模应用。6.3.2LiNiO2正极材料6.3.3尖晶石LiMn2O4正极材料Mn的价格比Co和Ni都要低，且储量丰富，对环境友好。LiMn2O4的[Mn2]O4框架对于锂的脱出和嵌入是一个很好的宿主，因为它为锂离子扩撒提供了一个由共面的四面体和八面体框架构成的三维网络。[Mn2]O4框架为立方对称。在嵌入和脱出的过程中尖晶石各向同性地膨胀和收缩。具有较好的结构稳定性。还有LiFePO4，属于动力电池材料，经过掺杂改性，导电性提高，可大电流充放电，环境污染低，价格低廉。但其比容量低，体积较大，限制使用。6.4电解质材料电解质在电池内部正负极之间起到使离子导电，电子绝缘的作用。电解质分类：（1）水溶液：水对许多离子具有很强的溶解能力；（2）有机溶剂电解质：由于使强还原性活泼金属及其化合物作为负极材料，可采用有机溶剂电解质，电池的工作电压得以大幅提高；（3）熔融无机盐电解质：使用熔融无机盐作为电解质具有高电导率和高电压的优点，但仅能在高温下工作；（4）聚合物电解质：聚合物作为电解质的主要优点是无漏液，电池的尺寸形状容易设计，电池的可靠性大为增强。6.4.1非水有机溶剂电解质正负极界面之间的有机溶剂电解液首先要有高度的化学和电化学稳定性，即要求有机溶剂电解质既不会同正负极材料直接发生化学反应，又能够保证在电池工作状态下不会再正负极上发生氧化与还原；其次实际锂电池要求有机溶剂电解质具有高导电率。为了保证有机溶剂电解液的稳定性，通常采用无机锂盐作电解质盐；有机溶剂的粘度直接影响电解质的迁移速率。粘度越小，离子迁移受到的粘性阻