有关粉煤灰生产白炭黑的实习日志

2012年02月13日今天是我第一天的实习，教授带着我来到山西煤业东恒科技公司。今天的任务就是对化工建设有个初步的了解及反应器等设备的简单认识。这个公司的主要业务是白炭黑的制取。白炭黑是从粉煤灰中提取的，从黑灰色的粉煤灰中提取出白白的白炭黑。这看是很荒谬，但是化学就是一们神奇的科学。他会将不可能的事变得理所当然。这就好比魔术一样。2012年02月14日这几天的任务是查取资料。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。除了查资料，在师傅的带领下我们看看现场设备的放置。2012年02月15日白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半白炭黑透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。2012年02月16日制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。传统方法（1）气相法主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为：SiCl4+2H2+O2—SiO2+4HCl空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。2012年02月17日沉淀法沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为：Na2SiO3+2H+—白炭黑+2Na++H20国内大部分生产企业采用沉淀法。新方法新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。2012年02月20日（1）以高岭土或硬质高岭土为原料先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50~60目，然后在500~600℃高温下焙烧2小时，再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小时，经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑，产品质量符合GB10507-89标准；同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下：焙烧：Al2O3·2Si02·2H20—Al2O3·2Si02+2H20酸浸：Al2O3·2Si02+6HCl+9H20—2AlCl3·6H20+2SiO22012年02月21日（2）以煤矸石或粉煤灰为原料先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分两步：第一步生产硅酸钠：将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比1：50混合均匀，经高温冶融（1400~1500℃，1小时）、水萃浸溶（100℃以上，4~5小时）、过滤去杂质、浓缩滤液到45~46波美度即得到硅酸钠。第二步生产白炭黑：先将硅酸钠配成水玻璃溶液（模数为2.4~3.6,SiO2含量为4~10%）,然后在5~20%的硫酸中酸浸（28~32℃，8~16小时），再升温至80℃，搅拌，调节PH值为5~7，熟化20分钟，再经过滤洗涤、干燥、分选，得到白炭黑。该白炭黑为活性，纯度高。2012年02月22日以沉淀法白炭黑为主，于1958年实现沉淀法白炭黑的工业化生产，但产量小，发展较慢。1987年产量还仅有2687吨；1990年突破万吨达到1.06万吨；1994年增长至2.81万吨，比1987年增长9.4倍；1997年我国白炭黑产量达到了8万吨左右；2004年上升到近30万吨。可见近十几年来我国白炭黑产量是突飞猛进。国内白炭黑的生产分布比较广泛，一共有十几个省市生产，其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。目前国内一共有几十家白炭黑生产企业，总产能在40万吨/年左右。其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有赢创嘉联白炭黑（南平）有限公司、上海九琛精细化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭黑（青岛）有限公司、无锡确成硅化学有限公司，滕州辛绪化工有限公司等。气相法白炭黑方面，广州吉必盛科技实业有限公司产能达到6000吨/年，是国内最大的气相二氧化硅供应商。由于看好白炭黑市场前景，目前国内一些企业正在建设或计划建设白炭黑项目，有改扩建，也有新建。如上海九琛精细化工有限公司、濮阳市光璞石化公司、湖北兴发集团等。2012年02月23日由于白炭黑产品的一系列优越性，使它能够广泛应用于许多领域。橡胶制品白炭黑用在彩色橡胶制品中以替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。农业化学制品在农业化学制品中，如农药、高效喷施肥料等，使用白炭黑作载体或稀释剂，能保持持久效力，因为它具有高吸附力，易于悬浮，有良好的亲和性及化学稳定性。即使在雨水、冲洗和炎热条件下，仍能长期保持不变。2012年02月24日日用化工制品用白炭黑作填料和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏，这类牙膏具有良好的柔韧性、分散性，膏体光滑、柔软、磨蚀性好，不磨蚀牙膏管体；它能使药物牙膏保持药性的稳定。特别是与氟化物具有良好的配伍性，可避免钙盐作磨料产生难溶盐的弊端。胶结剂用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中，提供了触变性和补强性，同时由于其伸展性还可以提高粘着力，质高价廉。抗结块剂白炭黑可用在一些产品中来提高自由流动性，如草地肥料、杀真菌剂、磨轮研磨剂、洗衣漂白剂、酚醛注塑乌洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶硫磺及抗结块混合物。造纸填料用白炭黑做纸张填料可提高纸张抗油墨透过性能及机械强度，增加白度，减少单位重量。能有效实现纸张轻量化、降低生产成本、提高纸张使用性能。此外还可用在消防剂、饲料、化妆品、消光剂、颜料、油漆等许多行业。2012年02月27日今天对白炭黑的制取有查找了一些资料：一、沉淀法沉淀法又称湿法，主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工艺路线大体上是：先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥（烘干或喷雾）、粉碎、制得产品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等许多不同的具体方法。(1)酸法一般说来，酸法是将可溶性硅酸盐与硫酸（或其它酸）一起反应，当反应液到达某一pH值时停止加酸反应，进行陈化，然后过滤并用水多次反复清洗，脱除Na2SO4后，送干燥、粉碎后得到产品。工艺流程示意图为：该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有十分重要的关系。这是因为在反应的过程中，溶液中可溶性的硅酸盐首先转变成为单体硅酸（可溶性）。由反应体系的条件所决定，单体硅酸有可能生成疏松的絮状物（聚集作用），也有可能生成致密的胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品的很大差异。为了得到所需性能的白炭黑，反应过程的有关条件必须严格控制。2012年02月28日在实际制备过程中，同样是酸法，并且用同样的原材料，其具体的操作过程和条件控制有不少差别，现举两例为证：例一配制好的稀硫酸以一定的速度，分三次加入到盛有一定量的稀释了的水玻璃的反应釜中，边加酸边搅拌边升温，最后的反应产物的pH值控制在4～4.5之间，然后升温，在搅拌下老化一定时间，再冷却后送去分离。例二配制好的稀硫酸，以一定的速度加入到盛有一定量稀释了的水玻璃的反应釜中，边加酸边搅拌边升温，最后控制pH值在2～3之间，加氨水调节至pH在8～9之间，然后升温，在搅拌下老化一定时间，再降温、酸化后送去分离。以上两例，在对原材料成份要求，稀释程度以及加酸速度、搅拌速度和温度等都有不同的指标。此外，在对滤并的处理与干燥的方法上也有不同的过程和要求。可见差别之存在。2012年02月29日今天对昨天的资料进行进一步补充(2)溶胶法这是一种认为较好的工艺路线，但过程比酸法较复杂，条件控制要求更高。是先将盐酸与硅酸钠反应生成一定浓度的稀溶胶，在微微加热和搅拌的条件下，将硅酸钠稀溶液加入到配制好的溶胶中，同时加入一定量的NaCl溶液，反应至pH=7～8，并用碱性调节液保持此PH值，保温陈化，然后漂洗除氯根，再过滤、干燥、包装。工艺流程示意图为：该方法的生产过程中，溶胶的制备是个关键。成品白炭黑透明度的好坏和用于橡胶物理性能的优劣在很大程度上取决于溶胶的质量，而溶胶的浓度、pH值、成胶温度、放置时间等对溶胶的稳定性又有很大影响，所以溶胶的制备必须特别严格。如果溶胶析出絮状物或凝胶，生产则将无法进行下去。如果各种工艺条件控制适当，可以制得超微细的活性白炭黑，粒径一般小于0.05μm，为国内普通沉淀白炭黑的十分之一，比表面积为普通沉淀白炭黑的4～5倍。2012年03月01日(3)碳化法该法是采用二氧化碳气体通过可溶性硅酸盐溶液进行碳化操作，生成沉淀SiO2和碳酸钠，反应完毕后先进行预过滤，并用酸性水溶液去除产品中的Na2CO3，再进行过滤、干燥、粉碎、包装。反应式：此工艺的特点是可以副产纯碱，以致成本可以降低。但是一般情况，硅酸钠溶液的转化率很低（70％左右），若要继续提高转化率，将需花费很长的时间，因此硅酸钠的损耗较大，有必要采取回收措施。若采用串连反应釜进行生产，则有可能提高转化率。但必须注意由于转化率的提高，有可能生成碳酸氢钠，必须在水洗时提高水温，否则对产品质量不利。2012年03月02日二、气相法气相法又称热解法或干法。原料为硅氧烷，尤其是六乙基硅氧烷、四氯化硅等。一般是采用SiCl4气体在氢气和氧气（或空气）的混合气流中，在燃烧室里进行高温水解。反应后的含有SiO2的气溶胶进入凝聚室停留一定时间，待形成絮状的SiO2后送旋风分离，成品进行脱酸，使产品中的HCl含量降至指标以下，最后包装。气相法生产白炭黑毕竟是一种代价高昂的制备方法，原料SiCl4的生产就是一个复杂的过程。实际生产中合理的选择SiCl4应来自制备SiHCl3过程的副产物。处于气相的水和盐酸对硅——氧四面体的顶点氧有保护作用，即阻碍硅——氧键的发展，这种阻碍是通过形成—O—H键，从而达到电中性，如图4—l所示该工艺生产的白炭黑一般说来物化性能都很好。其粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质与三种气体的比例、燃烧温度以及SiO2在燃烧室中停留时间有相当大的关系。采用此法生产的白炭黑表面光滑，具有较高的化学纯度及优越的性能，灼烧失量比沉淀法产品小，具有使液体增稠及触变，防止悬浮液中固相沉积，增进粉末产品流动性，防结块以及消光等多种特殊功能。2012年03月05日沉淀法制备白炭黑的理论基础工业水玻璃是沉淀法制备白炭黑的主要原料。水玻璃是水溶性的硅酸盐，在所有硅酸盐中，仅碱金属的硅酸盐可溶于水，重金属的硅酸盐不溶于水。市售的工业水玻璃通常为粘稠状的水溶液，属胶体溶液。一般工业水玻璃中Na2O与SiO2的摩尔比为1∶3