07 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应•[目的与要求]•（1）了解卤代烃的分类、命名及同分异构。•（2）掌握卤代烷的化学性质。•（3）掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素。•（4）掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质。•（5）掌握卤代烃的制法。•（6）掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争。•（7）了解一些重要的卤代烃的用途。•（8）了解有机氟化物。卤代烃(alkylhalides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。7.1卤代烃的分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃烃基结构卤原子的数目卤代烃一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃……饱和卤代烃：碘甲烷溴(代)环己烷1,2–二溴乙烷CH3IBrCH2CH2BrBrCHCl3三氯甲烷(氯仿)不饱和卤代烃：H2CCHClClHCCCH2CH2Br氯乙烯3–氯环己烯4–溴–1–丁炔卤代芳烃：ClCH2Br氯苯苄基溴7.1.1卤代烷的分类卤代烷：RX一卤代烷的通式:CnH2n+1XX伯卤代烷(1°)仲卤代烷(2°)叔卤代烷(3°)(primary(secondary(tertiaryalkylhalides)alkylhalides)alkylhalides)RRCHXRRCXRRCH2XCH3CCH2BrCH3CH3CH3CHCH2CH3BrCH3CCH2CH2CH3CH3Br2,2–二甲基–1–溴丙烷2–溴丁烷2–甲基–2–溴戊烷7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃H2CCHClBr氯乙烯溴苯X原子直接与sp2杂化的C原子相连p,π–共轭(2)烯丙型和苄基型卤代烃CH2CHCH2BrCH2Cl烯丙基溴苄基氯(allylbromide)(benzylchloride)卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)隔离型卤代烃CH2CHCH2BrCH2CH2BrCH24–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。CH3CH2CH2CH2ClCCH3CH3H3CBr正丁基氯叔丁基溴例：7.2卤代烃的命名CH2ClCH2CHCH2Br普通命名法:烷基名＋卤素名苄基氯烯丙基溴IH环己基碘CH3CHCH2-C-CH-CH3ClClClCH3CH3CHCH2CHCH3ClCH32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)CH3-CCH-CH2-CH3ClClCH3CH3-CH2-CH2-CCHCH-CH3ClBrFCH(CH3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。7.2.1卤代烷的系统命名法(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法和卤代烷的相似，以相应的烃为母体，卤原子为取代基，按照相应烃的命名原则命名CH3ClClBrC2H5CH2ClCH3CHCl24-氯甲苯或对氯甲苯2-氯-4-溴乙苯苯氯甲烷或苄基氯对甲苯基二氯甲烷CH=CHBrCHCH2CH2ClCH33-苯基-1-氯丁烷-溴代苯乙烯1234CH2=C-CH2-CH2Cl1234CH2=CH-CH2Br123C2H53-溴-1-丙烯4-氯-2-乙基-1-丁烯OON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%++7.3卤代烃的制法7.3.1烃的卤化(烷烃，烯烃和芳烃)CH3Cl+Br2hυCH2BrCl+HBr98%CH2=CH-CH2Cl+HBrBrCH2CH2CH2Cl过氧化苯甲酰20C，73%。CH2=CH-CH=CH2+2Br2CH2CHCHCH2BrBrBrBr回流，CCl468%(过氧物存在下反马)7.3.2由不饱和烃制备CH3CH2CCCH2CH3+Br2CH3COOHCH3CH2CCCH2CH3BrBr1ROH+HXRX+H2O（可逆反应，有重排）可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p180C(分解)b.p105.8C。£（制低沸点RX）不重排！23ROH+SOCl2RCl+HCl+SO2氯化亚砜二氯氧硫or产率高，不重排）（重要操作简单，！SO亚砜SOO砜7.3.3由醇制备OH+HBr回流6hBr+H2O(74%)RCl+NaI丙酮RI+NaCl（可制伯碘烷）例：RCH＝CH2＋HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮7.3.4卤原子交换CH3CCH3CH2CH3Cl+NaIZnCl2,CS2室温CH3CCH3CH2CH3I+NaCl(96%)7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢CH2CHCH2BrBrBr+NaOHH2O△CH2CCH2BrBr＋NaBr7.3.6氯甲基化CH2Cl+HCHO+HCl冰醋酸，H3PO456%+H2O7.3.7由重氮盐制备CH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1)NaNO2,HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)7.4卤代烃的物理性质(1)沸点和熔点b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性↑，熔点↑(2)相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。(3)溶解性：卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等δ+δ-7.5卤代烷的化学性质反应部位：CCHHX亲核取代反应Nu:-B:消除反应极性共价键断裂R－Nu+X-R－X+Nu-d+d-反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。R－Xd+d-7.5.1亲核取代反应RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。C5H11ClC5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，(1)水解反应在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。R－X+R'O-Na+ROR'+NaX伯卤烷d+d-醇钠，强碱！CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3+NaBr例：(2)与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OH△CH3CH2CH2OCH2CH3+NaI(70%)RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜?3h,65%-70%ClCN(3)与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。CH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)伯卤烷伯胺[RNH2HX]RNH2+NH4XRX+NH3NH3ClCH2CH2Cl+4NH3H2NCH2CH2NH2+2NH4Cl封闭容器115-120C，5h。氨水乙二胺例：(4)与氨作用(CH3)2CHCH2Cl+2NH3C2H5OH△(CH3)2CHCH2NH2+NH4ClRCl+NaIRI+NaCl丙酮(RBr)(NaBr)(5)卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr(6)与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃7.5.2消除反应CCHCCXNaOHH2OCCHOH取代反应X消除反应HX消除反应(eliminationreaction)：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成的反应。CCβ–消除：从α–C原子上脱去卤原子，从β–C原子上脱去氢原子，生成的反应。CCR-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2+NaX+H2O+醇R-C－CH+2KOHR-CCH+2KX+2H2OHXXH反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。(1)脱卤化氢由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）CH3－CH－CH－CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH'81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+CH3CH2-C=CH2CH371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：-C-C-XX+Zn乙醇C＝C+ZnX2C＝C乙醇C＝C乙醇-C-C--C-C-II+I2双键难加碘的原因()(2)脱卤素邻二卤代烷在Zn,CH3COOH或EtOHNaI,CH3COCH3脱去卤素生成烯烃CH3CHCHCH3BrBrZn/C2H5OH或NaI/丙酮CH3CHCHCH3保护C=C,或分离提纯烯烃反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基金属遇空气氧化，遇水分解。7.5.3与金属反应RXLi,Na,K,Cu,Mg,Zn,Cd,Hg,Al和PbRMCM键有机金属化合物(organometalliccompounds)CMδδ与MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：Br+MgMgBrTHFFuranTetrahydrofuranO四氢呋喃O呋喃RX+MgRMgX乙醚绝对d-d+格氏试剂,Grignardreagent(1)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：R-MgX+H-OHH-NH2H-XH-OR'H-CCR'd+d-d-d+定量生成RH+MgX(OH)MgX(OR')MgX(NH2)MgX2R'CCMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上无用活泼氢①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：2RLi+CuXR2CuLi+LiX醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl乙醚0C，75%。(2)与锂反应CH3C