电解质溶液和电离平衡

第三章电解质溶液和解离平衡上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering主要内容3.1强电解质的解离和有效浓度3.2弱电解质的解离平衡3.3多相离子平衡上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论水溶液中的化学平衡问题（即KT在水溶液中的应用）。在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为电解质，不能导电的称为非电解质。根据导电能力的强弱，电解质分为强电解质和弱电解质。强酸、强碱、盐等是强电解质，它们在溶液中完全电离，例如：HCl→H+(aq)+Cl-(aq)NaCl→Na+(aq)+Cl-(aq)弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如：HAc↔H+(aq)+Ac-(aq)上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering3.1强电解质的解离和有效浓度1、解离度和强电解质某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的百分数称解离度（）。如HA=H++A-，=已解离的物质量/原始的物质量×100%=c(A-)/c0(HA)×100%（在等容下），较大者为强电解质。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering2、活度与活度系数1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不可能达到100%（表观解离度）。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering活度（表示组分的有效浓度）a=γ·c，γ表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数“离子氛”概念当溶液无限稀释时，γ=1，离子活动的自由度接近于100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering3.2、弱电解质的解离平衡1、一元弱酸、弱碱的解离平衡：AB=A++B-KAB=[c(A+)/c][c(B-)/c]/[c(AB)/c]，KAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为Ka和Kb，它们不仅可以通过实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering2、稀释定律：设一元弱酸初始浓度为c，在水中电离度为溶液被稀释时，α增大—稀释定律H+浓度简化计算公式上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering=(Ka/c)1/2、c(H+)=(Ka·c)1/2（一元弱酸）；=(Kb/c)1/2、c(OH-)=(Kb·c)1/2（一元弱碱）。说明了：浓度，，c(H+)orc(OH-)。由此也可以求得溶液的pH值。在常温下（80℃），任何水溶液中：c(H+)·c(OH-)=Kw=1.0×10-14，Kw水的离子积。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering以H3PO4为例：Ka1=[c(H+)/c][c(H2PO4-)/c]/[c(H3PO4)/c]=7.52×10-3、Ka2=[c(H+)/c][c(HPO42-)/c]/[c(H2PO4-)/c]=6.23×10-8、Ka3=[c(H+)/c][c(PO43-)/c]/[c(HPO42-)/c]=2.2×10-13；一般地：Ka1：Ka2：Ka3=1：10-5：10-10。多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering将H2S的二个解离反应相加，得H2S浓度一定时，调节溶液酸度，可以控制S2-的浓度。利用硫化物沉淀分离金属离子时常用到这一规律。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；B、各浓度均是指该组分的总浓度；C、当Ka1/Ka2105时，可忽略后面的解离。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering由于H+的同离子效应，抑制了H2S的电离，改变H2S溶液的酸度，可以控制S2-浓度。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering3、酸碱的概念和酸碱的共轭关系理论水-离子论溶剂论质子论电子论提出者ArrheniusFranklinBronstedJN&LowryTMLewis酸水中解离的阳离子仅为H+在溶剂中提供溶剂阳离子质子给予体电子对接受体碱水中解离的阴离子仅为OH-提供溶剂阴离子质子接受体电子对给予体实例HCl、NaOHNH4Cl、NaNH2H2O、HPO42-Ag++2NH3==Ag(NH3)2+局限性仅限于在溶剂中，不能解释NH3·H2O为碱，NH4Cl为酸不能解释配位酸碱反应太广，无法对比酸碱性上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering质子酸，质子碱的定义1923年丹麦化学家布朗斯特提出了酸碱质子理论：凡能释放出质子(H+)的物质都是酸(质子的给予体)；凡是能接受质子(H+)的物质都是碱(质子的接受体)。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering质子反应酸碱共轭关系H3O+=H++H2OH3O+H2OH3O+-H2OH2O=H++OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-=H++HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4--HPO42-HPO42-=H++PO43-HPO42-PO43-HPO42--PO43-[Cu(H2O)4]2+=H++[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)4(OH)]2+[Cu(H2O)4]2+-[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)]+=H++[Cu(H2O)2(OH)2]+[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)]+-[Cu(H2O)2(OH)2]+上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。在一定条件下可以失去质子，在另一种条件下又能接受质子的物质称两性物质。(含氢元素的物质几乎都是酸碱两性物，如HSO4-、HS-、H2O等)。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering共轭酸碱上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering①酸碱解离反应是质子转移反应。②水是两性物质，它的解离反应也是质子转移反应。③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering酸碱反应的实质根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的转移反应。反应由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱和酸的方向进行。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering共轭酸碱解离常数与Kw的关系上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering水的离子积常数在H2O分子之间产生的质子转移反应称为水的质子自递反应。也就是水的解离。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineeringKw反映了水溶液中H+浓度和OH-浓度间的相互关系。任何物质的水溶液，都同时含有H+和OH-，只不过它们的相对多少不同而已。知道了H+浓度，就可算出OH-浓度，反之亦然。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering共轭酸碱对的解离平衡常数与之间的关系酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering溶液的pH值上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering5、缓冲溶液(1)、同离子效应和缓冲溶液当溶液的浓度改变时会使解离平衡发生移动，如稀释可使弱电解质的解离度增大。在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的可溶强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。如在NH3·H2O中加入NH4Cl可使NH3·H2O的解离度降低。当加入NH4Cl，c(NH4Cl)，平衡向左移动，。上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering例：在0.1mol·dm-3的NH3·H2O中，加入固体NH4Cl，溶解后NH4Cl浓度为0.1mol·dm-3（设溶液体积不变），求溶液中c(OH-)、pH值和NH3·H2O的解离度，并与0.1mol·dm-3NH3·H2O原溶液比较？上页下页目录返回2020年1月24日7时59分CollegeofChemistryandChemicalEngineering解：依题意有：设c(OH-)=xmol·dm-3，Kb=(0.1+x)x/(0.1-x)=x、c(OH-)=1.8×10-5mol·dm-3、pH=9.26、=0.018%。但未加入NH4Cl固体时，即原始0.1mol·dm-3NH3·H2O溶液：c(OH-)=(1.8×10-5×0.1)1/2=1.33×10-3mol·dm-31.8×10-5mol·dm-3；pH=11.29.26；=1.33%0.018%。这表明有同离子效应存在时，电解质的解离度大大降低。由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液为缓冲溶液。如HAc-Ac