陶瓷工艺学--3.5-3.6 釉料配方与计算,釉层形成过程,坯釉适应性-2010.10.21

3.5釉层形成过程釉在加热过程中，会发生一系列复杂的物理化学变化，如脱水，有机物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等分解和固相反应，原料自身熔化、相互熔解形成低共熔物以及坯釉之间在加热过程中的反应等。本节主要内容：一、釉料在加热过程中的变化二、釉层冷却时的变化三、釉层内的气泡一、釉料在加热过程中的变化不同釉料在加热过程中的热分析表明，其发生的物理化学反应有以下几类：①原料的分解；②化合与固相反应；③烧结；④熔融。而这些变化往往又重叠交叉出现或重复出现。（一）原料的分解在575~900℃温度范围内，碳酸盐、硫酸盐、纯碱、菱镁矿、白云石等分解形成氧化物，硝酸盐分解放出氮气和氧气等。由于大量气体的排出，这一阶段应缓慢升温，充分地排除气态产物以防止气泡产生及釉面针孔、裂纹等缺陷形成。需要注意，杂质的存在会降低化合物的分解温度。例如纯白云石的分解温度为750~760℃，而含5%Na2CO3或K2CO3的白云石分解温度则为630℃，而1%的NaCl会使白云石分解温度降低100℃左右。（二）化合与固相反应在釉料中出现液相之前除了分解反应发生外，同时还有许多化合物间的固相反应发生。在温度继续升高时，易熔氧化物同Al2O3和SiO2等发生反应，形成新的共熔物。研究表明，Na2CO3与SiO2在700℃以下能发生完全固相反应，在800℃时能发生少量烧结现象。CaCO3与SiO2固相接触可反应生成偏硅酸钙（CaSiO3），如果加热时间很长，在610℃可以起反应，在800℃时反应剧烈，950℃可完全形成可熔性硅酸盐，1150℃时成为流动性熔体。（三）烧结烧结是指将粉末状态的物质经过加热转化为具有一定强度的凝集块状物质的过程。烧结过程受诸多因素的影响。（四）熔融釉熔融出现液相有两方面原因：一是自熔，即指釉料中长石、碳酸盐、硝酸盐、氧化铅及熔块等易熔物的融化；其次是共熔，是指釉料中几种物质形成各种低共熔物。例如碳酸盐与长石、石英；铅丹与石英、粘土；硼砂、硼酸与石英及碳酸盐等。事实上，釉层不可能完全均匀，在釉中仍然存留着残留石英或方石英以及未熔的乳浊剂和着色剂颗粒，同时还有少量的气体存在。随着温度升高，釉层中最初出现的液相使粉料由固相反应逐渐转化为有液相参与的反应，并不断地熔解釉料成分，最终使液相量急剧增加，绝大部分成分变成熔体。而温度的继续升高，使液态充分流动，对流作用使釉的组成逐渐均匀化。影响熔融和均化的因素：①釉料内部的高温排气。在高温下，釉料内气泡的排出会在釉熔体中起搅拌作用。温度愈高，釉粘度下降愈大，搅拌作用愈强，从而使釉层均化较好。②原料的状态。原料颗粒愈细，混合的愈均匀，愈能降低熔化温度，大大缩短熔化时间，增强均匀程度。③釉烧时间和温度。釉烧时间长，温度高，会使釉熔化和均化更充分。二、釉层冷却时的变化熔融的釉层在冷却时要经过三个阶段：①从低粘度的流动状态冷却到软化温度（Tf）；②粘度增加，经过粘性状态；③超过转变温度（Tg）后凝固形成玻璃体。第一阶段，粘度小于10Pa•s，温度与粘度大致成直线关系，釉处于熔融状态。第二阶段，随温度降低，熔体粘度增加，粘度在10~100Pa•s，为硬化阶段或转变区域，此范围内釉还处于粘性状态。第三个阶段，粘度大于100Pa•s，温度低于转变温度点（Tg）时，釉面由粘性状态进入脆性状态，釉面硬化。三、釉层内的气泡釉层内普遍存在气泡，即使是表面平滑、光泽良好的釉层，利用显微镜等手段也总是能见到断面上存在着气泡。釉中气泡主要是由N2、水汽、CO、O2、SO2、H2等气体所组成。釉层产生气泡的原因很多，归纳起来，有如下几个方面：1、由于坯釉本身反应产生的气泡①坯体中存在着很多气孔，可以分为两类：开口气孔和闭口气孔。在温度升高时，开口气孔体积膨胀并进入釉层而排出。另外，随温度升高，釉层熔融将坯体湿润，由于釉对坯体的熔解作用可以打开原来已封闭的闭口气孔，也会使其通过釉层排出而形成针孔、凹坑等缺陷。对于没有排出的气孔，则留在釉层中形成气泡。②坯釉中含有CO32-、SO42-、NO3-、Pb3O4等，在高温下分解而排出气体，产生气泡。③熔块中溶入的水分在高温下逸出，形成气泡。④Fe2O3在高温下发生分解反应生产FeO和O2，O2在釉层中形成气泡或通过釉层产生缺陷。2、由于碳素形成气泡包括两方面的原因：一方面，烧成气氛中的CO气体容易被方石英所吸附，而且CO在高温下裂解产生CO2和C，CO2气体在釉层形成气泡。另一方面，裂解的C沉积在釉表面，在高温下氧化而形成CO2引起釉层出现气泡。3、由工艺因素影响而形成的气泡①干燥后的釉层透气性较差，坯体孔隙中的气体不易排出，而在高温时坯中气体通过釉面而产生气泡。②在施釉时将一部分气体封闭在釉层中，也会产生气泡，或者在釉中加入一些添加剂而引入气泡。③在烧釉或烧制熔块时，窑炉中的燃烧产物会夹带进入釉层中形成气泡。④快速烧成时，坯釉中气体来不及排出，被已烧融并硬化的釉层封闭在其中形成气泡。釉中气泡的存在，会给釉面性能带来很大影响。1）在外观品质上，气泡的存在使釉面透光度降低，同时针孔、凹坑及不平整等缺陷增加，使外观品质下降。釉中气泡的大小也会对釉的外观产生很大影响，其影响见表3-32。2）釉中气泡还会影响釉面的理化性能，会降低釉面耐磨性、耐酸耐腐蚀能力及力学强度等。三、中间层的形式中间层的形成：坯与釉在烧成过程中，由于坯与釉中的个别氧化物彼此互相扩散，釉从坯里富集了SiO2、Al2O3，而坯从釉内取得了碱性氧化物及碱土氧化物，结果在坯釉中间形成了中间层。中间层的形成受下列条件影响：1）坯体的性质和状态，如多孔或少孔的，素坯或生坯。2）烧成温度的高低与烧成时间的长短。3）釉料是用制成的熔块，还是用生料。4）釉成分中是否含有强熔剂。5）釉层的厚度。6）熔体釉的粘度和表面张力。7）坯釉组成的相互扩散作用。中间层的厚度一般为10~50um，深入釉层中1/20~1/4。中间层的结构在很大程度上由制品的烧成温度、保温时间及窑内气氛性质所决定。中间层的组成：根据坯和釉组成不同，中间层可含有莫来石、硅灰石、钙长石、磷石英和方石英，以及呈气泡状的气相。3.6坯釉适应性坯釉适应性是指熔融性能良好的釉熔体，冷却后与坯体紧密结合成完美的整体，釉面不开裂和不剥脱的特性。影响坯釉适应性因素是复杂的，主要有四方面：坯釉二者膨胀系数差、坯釉中间层、坯釉的弹性和抗张强度以及釉层厚度。（一）膨胀系数对坯釉适应性的影响1、α釉α坯如图3-15（P206）所示，当α釉α坯时，在坯釉冷却过程中，釉层的收缩大于坯体的收缩，坯体受到釉层的压缩应力；而釉却受到拉伸应力(张应力)，当张应力超过了釉层的抗张强度时，就出现导致釉层断裂的网状裂纹（一般称为发裂、龟裂）。膨胀系数相差愈大，龟裂程度就愈大。2、α釉α坯如图3-16（P207）所示，当α釉α坯时，在冷却过程中，釉的收缩小于坯体收缩，则釉受到坯体的压缩作用，在釉层中产生可能引起釉层剥落的压应力，这样处于压应力的釉可以抵消一部分由于热应力或机械应力而加于制品上的张应力，从而可提高制品的机械强度和热稳定性。一般釉的耐压强度较抗张强度大得多，要在相当大的压应力下才出现剥脱现象。3、坯釉的膨胀系数相等或非常接近（α釉=α坯）当α釉=α坯时，在冷却过程中，釉中既不会出现张应力也不会出现压应力，釉层和坯体结合完美，但这只是最理想的状态，坯和釉的膨胀系数不可能完全一致。因此，在实际配制釉的时候，应配制出釉的膨胀系数略小于坯的膨胀系数的釉料，使釉中产生不大的压应力，可以在提高釉的热稳性及力学强度的情况下而不出现裂纹。提高烧成温度，延长保温时间，使釉中组分Na2O、B2O3、PbO挥发，坯料中Al2O3通过中间层向釉中迁移，从而降低釉的膨胀系数，使釉层造成压应力，提高了坯釉结合强度。也可通过快速冷却方法在釉的表面形成压应力以避免产生发裂。（二）中间层对坯釉适应性的影响在釉烧时，釉中一些组分迁移到坯体的表层，而坯体中有些组分也会扩散到釉中，在釉中熔解，通过这种相互的扩散、熔解和渗透，使坯釉接合部位的化学组成及物理性质均介于坯与釉之间，结果形成了中间层。中间层对提高坯釉结合性有利。当坯釉组成相似、膨胀系数相差不大时，这时中间层的影响就很小；而当坯釉膨胀系数相差较大时，中间层就起着非常重要的作用。影响中间层发育的主要因素①坯釉组成对中间层发育的影响。若坯釉化学组成相差愈大，则反应得愈激烈，中间层形成速度快，而且厚、发育较好。②烧成制度对中间层发育的影响。烧成温度愈高，烧成时间愈长，则釉的熔解作用愈大，釉中组分的扩散作用愈强，则坯釉反应愈充分，中间层发育良好，则坯釉结合性变好。③釉料的细度和厚度。釉料愈细则愈适于坯釉反应，扩散作用加强，中间层发育良好。釉层薄，熔化后釉组分变化大，中间层相对厚度增加，发育较好。（三）釉的弹性、抗张强度对坯釉适应性的影响一般来说，具有较低弹性模量的釉，其弹性形变能力大，弹性好，抵抗坯釉应力或外界机械张力及热应力的能力强，对坯釉适应有利。釉的抗张强度也是影响釉面开裂和釉产品强度的重要因素。釉的抗张强度大，也可抵消部分坯釉应力，对坯釉结合也非常有益。实践证明，如果釉的弹性模量低，抗张强度高，即使坯和釉的膨胀系数相差较大，釉层也不一定开裂。当釉的抗张强度小而弹性模量又较高时，稍受应力就可能使釉层开裂。（四）釉层厚度对坯釉适应性的影响一般薄的釉层对坯釉适应有利，原因有以下两方面：①薄釉层在煅烧时组分的改变比厚釉层相对变动大，釉的膨胀系数变化得也多，使坯釉膨胀系数相接近，同时中间层相对厚度增加，故有利于提高釉的压应力，使坯釉结合良好。②釉层厚度愈小，釉内压应力愈大，而坯体中张应力愈小，这样有利于坯釉结合。釉层厚度对于釉面外观质量有直接影响。釉层过厚就加重中间层的负担，易造成釉面开裂及其它缺陷，而釉层过薄则易发生干釉现象。因此，釉层的厚度应根据工艺需要适当控制，一般小于0.3mm。