煤中全硫的测定方法

煤中全硫的测定方法GB/T214-2007煤焦讲座目录1.范围2.艾士卡法3.库仑滴定法4.高温燃烧中和法1.范围•标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法、高温燃烧中和法的方法原理、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法。•本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭，也适用于水煤浆干燥煤样。2.艾士卡法•2.1原理:将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。2.艾士卡法•2.2试剂和材料•2.2.1艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。•2.2.2盐酸溶液：（1+1），1体积盐酸加1体积水混匀。•2.2.3氯化钡溶液：100g/L,10g氯化钡溶于100mL水中。•2.2.4甲基橙溶液:2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。•2.2.5硝酸银溶液：10g/L,1g硝酸银溶于100mL水中，加入几滴硝酸，贮于深色瓶中。•2.2.6瓷坩埚：容量为30mL和（10~20）mL两种.•2.2.7滤纸：中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。2.艾士卡法•2.3仪器设备•2.3.1分析天平：感量0.1mg。•2.3.2马弗炉：带温度控制装置，能升温到900℃，温度可调并可通风。2.艾士卡法•2.4实验步骤•2.4.1在30mL瓷坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（1.00±0.01）g(称准至0.0002g)和艾氏剂2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g(称准至0.1g)艾氏剂覆盖在煤样上面。•2.4.2将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在（1~2）h内从室温逐渐加热到（800~850）℃，并在该温度下保持（1~2h。•2.4.3将坩埚从马弗炉中取出，冷却倒室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min），然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入（100~150）mL钢煮沸的蒸馏水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。•2.4.4用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为（250~300）mL。2.艾士卡法•2.4.5向滤液中滴入（2~3）滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡10mL，并在微沸状况下保持约2h，溶液最终体积约为200mL。•2.4.6溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无混浊）。•2.4.7将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后，在温度为（800~850）℃的马弗炉内灼烧（20~40）min,取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器冷却到室温后称量。•2.4.8每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部按本标准2.4进行）硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算数平均值作为空白值。2.艾士卡法•2.5结果计算•测定结果按式（1）计算：St,ad=(m1-m2)*0.1374/m*100………(1)•式中：•St,ad——一般分析煤样中全硫质量分数，%；•m1——硫酸钾质量，单位为克（g）；•m2——空白试验的硫酸钡质量，单位为克（g）；•0.1374——由硫酸钡换算为硫的系数；•m——煤样质量，单位为克（g）。2.艾士卡法•2.6方法的精密度•艾士卡法全硫测定的重复性限和再现性临界差如表1规定。表1艾士卡法测定煤中全硫精密度全硫质量分数St/%重复性限St,ad/%再现性临界差St,d/%≤1.500.050.101.50(不含)~4.000.100.204.000.200.303.库仑滴定法•3.1原理:•煤样在催化剂作用下，与空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。3.库仑滴定法•3.2试剂和材料•3.2.1三氧化钨。•3.2.2变色硅胶：工业品。•3.2.3氢氧化钠：化学纯。•3.2.4电解液•称取碘化钾(GB/T1272)、溴化钾（GB/T649）各5.0g，溶于（250~300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T676）10mL。•3.2.5燃烧舟：素瓷或刚玉制品，装样部分长约60mm，耐温1200℃以上。3.库仑滴定法•3.3仪器设备•库仑测定仪：主要有下列各部分构成。•3.3.1管式高温炉•能加热到1200以上‘并有至少70mm长的(1150±10)℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。•3.3.2电解池和电磁搅拌器•电解池高(120-180)mm，容量不少于400mm,内有面积约150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s,电磁搅拌器转速月500r/min且连续可调。3.库仑滴定法•3.3.3库仑积分器•电解电流（0～350）mA范围内积分线性误差应小于0.1%，配有（4～6）位数字显示器或打印机。•3.3.4送样程序控制器•可按规定的程序灵活前进，后退。•3.3.5空气供应及净化装置•由电磁泵和净化管组成。供气量约1500ml/min,抽气量约1000ml/min,净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。3.库仑滴定法•3.4试验步骤•3.4.1试验准备•3.4.1.1将管式高温炉升温至1150℃，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置，长度及500℃的位置。•3.4.1.2调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处。•3.4.1.3在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约（80一100)mm处充填厚度约3mm的硅酸铝棉。•3.4.1.4将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管密封。•3.4.1.5开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，若抽气量能降到300mL/min以下，则证明仪器各部件及各接口气密性良好，可以进行测定；否则检查仪器各个部件及其接口情况。3.库仑滴定法•3.4.2仪器标定•3.4.2.1标定方法：使用有证煤标准物质、按以下方法之一进行测硫仪标定。•3.4.2.1.1多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；•3.4.2.1.2单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。3.库仑滴定法•3.4.2.2标定程序•3.4.2.2.1按GB/T212测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气千燥基全硫St,ad标准值。•3.4.2.2.2按3.3步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。•3.4.2.2.3将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。•注：有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。3.库仑滴定法•3.4.2.3标定有效性核验•另外选取（1~2）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照3.3步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范田（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。3.库仑滴定法•3.43测定步骤•3.4.3.1将管式高温炉升温并控制在（1150士10）℃。•3.4.3.2开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。•3.4.3.3在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按3.4所述讲行终点电位调整试验。如试验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。•3.4.3.4在瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.05士0.005)g（称准至0.0002g)，并在煤样上盖一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质最分数，或由打印机打印。3.库仑滴定法•3.4.4标定检查•仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10～15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围（控制限），应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。3.库仑滴定法•3.5结果计算•当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫质量分数按式（2）计算：St,ad=m1/m×100…………(2)•式中：•St,ad—一般分析煤样中全硫质量分数，%；•m1—库仑积分器显示值，单位为毫克（mg)；•m—煤样质量，单位为毫克（mg)。3.库仑滴定法•3.6方法的精密度•库仑滴定法全硫测定的重复性和再现性如表2规定。表2库仑滴定法测定煤中全硫精密度全硫质量分数St/%重复性限St,ad/%再现性临界差St,d/%≤1.500.050.151.50（不含）～4.000.100.25＞4.000.200.354.高温燃烧中和法•4.1原理：•煤样艾催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。4.高温燃烧中和法•4.2试剂和材料•4.2.1氧气（GB/T3863）:99.5%。•4.2.2碱石煤：化学纯，粒状。•4.2.3三氧化钨（HG10-1129）。•4.2.4无水氧化钙（HG/T2327）:化学纯。•4.2.5混合指示剂•将0.125g甲基红（HG/T3-958）溶于100ml乙醇（GB/T679）中：另将0.083亚甲基蓝（HGB3369）溶于100ml乙醇（GB/T678）中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。4.高温燃烧中和法•4.2.6邻苯二甲酸氢钾（GB1257）：优级纯。•4.2.7酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T10729）溶于100ml60%的乙醇溶液中。•4.2.8过氧化氢溶液：体积分数为3%•取30ml质量分数为30%的过氧化氢（GB/T6684）加入970ml水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸（GB625）溶液或稀氢氧化钠（GB/T629）溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液应当天使用当天中和。4.高温燃烧中和法•4.2.9氢氧化钠标准溶液：c（NaOH）=0.03mol/L•4.2.9.1氢氧化钠标准溶液的配制•称取优级纯氢氧化钠（GB/T629）6.0g，溶于5000ml经煮沸并冷却后的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。•4.2.9.2氢氧化钠标准溶液浓度的标定•称取预先在120℃下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾（0.2～0.3）g(称准至0.0002g)于250ml锥形瓶中，用20ml左右水溶液；以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，按式（3）计算其浓度：c=m/0.2042V…………………(3)式中：•c——氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；•m——领苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）；•V——氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL）；•0.2042——领苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）。4.高温燃烧中和法•4.2.9.3氢氧化钠标准溶液滴定度的标定：•称取0.2g左右煤标准物质（称准至0.0002g），置于燃烧舟中，盖上一薄层三氧化钨。按4.4进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量，按式（4）计算其滴定度：T=m*S’t,ad/100V………