专业有机化学脂环烃

第五章脂环烃教学要求1.掌握脂环烃的命名(螺、桥环化合物、环烯烃化合物的命名)和同分异构象。2．掌握环烷烃的化学性质(注意环大小与环稳定性的关系)3.了解环烷烃的立体化学。重点掌握环已烷的构象。椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。§5-1脂环烃的定义、分类、命名一、定义：由碳原子相互连接成环，且具有开链脂肪烃性质相似的环状碳氢化合物。二、分类：1、按成环的碳原子饱和情况：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。2、按成环的碳原子数目：三员环、四员环等等3、按分子中碳环的数目：单环脂环烃、多环脂环烃。脂环烃环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃CnH2n环烯烃环炔烃单环双环多环CnH2n-2CnH2n-4(上）单环脂肪烃：小环（C3~C4）、普通环（C5~C7）中环（C8~C11）、大环（C11以上）三、同分异构、命名1、单环脂环烃的同分异构、命名单环环烷烃的通式：CnH2n，与单烯烃互为同分异构。单环烯烃的通式：CnH2n-2，与单炔烃互为同分异构。1）单环脂环烃的同分异构分为：A、碳胳异构：由于脂肪烃碳环大小不同引起的。B、取代基位置异构：环上取代基的位置不同引起的。C、顺反异构：由于碳环不能自由旋转引起的。例如，环烷烃C5H10的同分异构有6种：CH3C2H5CH3CH3CH3HHH3CHHH3CCH32）环烷烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：反式bp29℃顺式bp37℃A、在同碳数的直链烷烃前加上词头“环”字；B、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，使取代基具有最小位次。若有两个或两个以上取代时，采用次序规则决定基团排列的先后。例如1-甲基-4-乙基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷1,1-二甲基-3-乙基环己烷环烯烃的命名与烯烃相似，其命名原则为：A、在同碳数的直链烯烃前加上词头“环”字；B、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位次，在此基础上给取代基尽可能低的编号。例如3-甲基环己烯5-甲基-1,3-环己二烯CH3CH3CH3环戊烯1-甲基环戊烯3，4-=甲基环己烯1，3-环戊烯2-甲基-1，3-环己二烯CH3CH3CH3C2H5如有顺反，要标明顺反异构。例如顺-1,2-甲基环丙烷反-1-甲基-4-乙基环己烷2、桥环烃的命名1）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个以上碳原子的烃叫做桥环烃。1234567桥头碳2）命名（举例说明）A、确定母体：以参与成环的碳原子总数（不含支链）作为母体烃的名称两个碳环共用的碳链为桥链，桥链两端的碳原子为桥头碳原子。7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷123456782-甲基二环[3.2.1]辛烷B、注明环数：用“二环、三环等作词头，该化合物为二环。C、根据桥头碳原子，数出每一条桥所含的碳原子数（不含桥头碳原子），并按由多到少的次序用数字表示，放在词头和母体名称之间的中括号内，数字之间的右下角用小圆点隔开，[3.2.1]。总的成环碳原子数8个，母体为辛烷。D、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长的桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长的碳链桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短的桥头编完桥头碳原子。如果有取代基，应从靠近取代基一端的桥头开始编号。CH3C2H5CH3ClCH3H3CH3C123456789123456712345678(1)5,9-二甲基二环[4.3.1]癸烷(2)1,8-二甲基-2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷(3)1,5,6-三甲基二环[2.2.2]-2-辛烯[3.3.0]二环辛烷CH3CH312345678CH3123456785,6_[2.2.2]__2二甲基二环辛烯_2__6甲基二环[3.2.1]辛烯CH2CH3Cl4-甲基-1-异丙基二环[3，1，0]己烷2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷12345678123456３、螺环烃的命名1）螺环烃的的定义：两个碳环共用一个碳原子的烃叫做螺环烃。BrCH3螺碳原子123456781-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷2）命名（举例说明）A、确定母体：以构成螺环的碳原子总数（不含支链）称为螺某烷。B、再把两个碳环除去螺原子后的碳原子数用数字表示，并按“小前大后”次序，放在螺字和母体名称之间的中括号内，用小圆点隔开。C、编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始编号，编完小环再依次编螺原子、较大的环。编号时应尽量使不饱和键和取代基位次较小CH3H3CCH3CH31234567891234567123456781-甲基螺[3.5]-5-壬烯2,6-二甲基螺[3.3]庚烷5-甲基螺[3.4]辛烷BrCH3螺碳原子123456781-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷CH315699_1,6__甲基螺[4.5]癸二烯CH3123455_甲基螺[3.4]壬烷CH3CH2CH3CH313573,7___1二甲基乙基螺[4,4]壬烷§5-2脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质与脂肪烃的化学性质相似,它难于氧化，易取代反应。主要化学性质表现在以下几个方面。一、取代反应环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基取代反应。例如+Br2+Br2hv300。BrBr+HBr+HBr+Br2rtBrBr+HBrCH3Br2Cl2300℃光BrClCH3HBrHCl环烯烃具有烯烃的通性CH3CH3Br2/CCl4BrBrO3H2O/ZnCH3-C-CH2CH2CH2CHOO1molCl2500℃CH3ClClCH3主次二、氧化反应O2/。。。。+HNO3KMnO4H+XHOOC(CH2)4COOHOHO环烷烃在一般情况下不与高锰酸钾、臭氧作用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中的氧或硝酸氧化环烷烃。例如CH3HClCH3ClCH3Cl1，4-加成1，2-加成（主）环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=O故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。二、加成反应（开环反应）1、催化氢化：对于C3~C5的环烷烃，可以催化氢化得到开链烷烃。从反应的条件看，碳环由小至大，反应条件由易到难，说明碳环的稳定性逐渐增加。H2Ni80℃CH3CH2CH3H2Ni200℃CH3CH2CH2CH3H2Pd300℃CH3CH2CH2CH2CH32、与X2加成：对于C3~C4的环烷烃，在室温下可与卤素加成开环。例+Br2+Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2(CH2)2CH2BrBr2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3CH3Br2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4溴褪色可用于鉴别环烷烃不起加成，而是取代反应3.与HX,H2SO4加成对于C3~C4的环烷烃，在室温下可与HX、H2SO4加成开环。+HXCH3CH2CH2X注意：A、HX的活性为HIHBrHCl。B、脂环烃一般为环丙烷。C、取代环丙烷与HX加成，遵循马氏规则，即开环的位置为取代基最少与最多的两个碳原子之间。例如HBrH2SO4CCHCH3CH3CH3BrCH3CCHCH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCHCH3CH3CH3OHCH3四、环烷烃的鉴别：对于环丙烷可使溴的四氯化碳褪色，其性质类似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀的高锰酸钾氧化，可以与不饱和烃区别。例如，用化学方法鉴别1,1-二甲基环丙烷、戊烷、1-戊烯、1-戊炔四种化合物。§5-3脂环烃的稳定性与结构一、环的稳定性从环烷烃的化学性质看，环的稳定性与环的大小密切相关。从环丙烷开始，随着碳原子数目的增加，稳定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子以SP3杂化轨道形成σ键时，所形成的键角应为109°28'。但各种环烷烃成键时的键角不是如此内角实际键角成环碳原子平面性60°105.5°共平面90°115°不共平面120°109.5°不共平面CCHHHHHH23°114°105.5°由图可见，环丙烷分子中存在较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。现代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键角C-C-C=105.5°、H-C-H=114°。所以环丙烷分子中碳原子之间的SP3杂化轨道是以弯曲键相互交盖的。由于成键时未按照109.5°成键,而是以弯曲的形式成键，形成香蕉键，造成环张力,从减少了稳定性。105.5。CCCCCC109.5。丙烷环丙烷(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。CCHHHHHH23°114°105.5°环丙烷分子中还存在着扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。由此可见：(1)键的重叠程度小，稳定性小。二、环己烷的构象下面讨论环己烷的构象。在环己烷中，碳原子都按SP3杂化，6个碳原子不在一个平面。碳碳键之间可以保持109.5°。因此环己烷很稳定。环己烷有两种极限构象。在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着SP3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲香蕉键。因键角要从109.5°压缩到105.5°，产生一定的角张力。99.9%画法：正确掌握椅式的画法。1．两种极限构象——椅式和船式0.1%2.椅式中两种C-H键：平伏键/e键与直立键/a键A、直立键（a键）：与分子的对称轴平行的C-H键，其中3个方向朝上，3个方向朝下。B、平伏键（e键）：与直立键形成接近109.5°的C-H键，其中，3个斜向上，3个斜向下HHHHHHHHHHHH环己烷的直立键和平伏键平伏键直立键对称轴三上三下；三左三右。在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。3.环己烷的椅式构象的翻转HHHHHH对称轴HHHHHHHHHHHHHHHHHHae对称轴ae键键键键两个椅式构象的互相转变a键变e键，e键变a键，上下关系不变4.椅式中两个平面：C1、C3、C5组成一个平面；C2、C4、C6组成一个平面。5.比较椅式与船式的稳定性：椅式比船式稳定。原因：结构差异。椅式船式无角张力无C-H键间的扭转张力无张力环常温下99%无角张力有C-H键间的扭转张力有张力环1%109.5°稳定性：椅式构象环己烷船式构象环己烷椅式构象稳定的原因：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.250nm234561123456相邻碳上的C-H键全部为交叉式船式构象不稳定的原因：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2345611234560.183nm相邻碳上的C-H全部为重叠式1、一元取代环己烷构象对于一元取代环己烷，其取代基可以在a键或e键。有两种不同的构象：CH3CH35%a型95%e型原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。三、取代环己烷的构象HCHHHH0.255nm0.233nmHH0.255nm甲基环己烷原子间的距离从图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显HCHCH3HHCH3CH3CCH3CH3CH3室温0.1%99.9%取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。2、二元取代环己烷构象二元取代环己烷，不仅有位置异构、也有顺反异构。CH3CH3（1）1,1-二取代ae型（2）1,2-二取代CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（顺式）（反式）只能是构象构象(优势构象)e,aa,ae,e构象CH3CH3CH3CH3CH3a,ae,e（3）1,3-二取代HCH3e,aa,aCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HeCH3HCH3H（顺式）（反式）构象只有构象(其中有大的基团时，则在键上)e,e构象(优势构象)CH3CH3CH3CH3a,ae,e（4）1,4-二取代CH3CH3H3CCH3a,ae,eH3CCH3a,e小结：1、一元取代物的构象稳定性ea。2、二元取代物的构象稳定性e,ea