结晶化学 第八章

第八章典型结构化合物的结晶化学第一节AX型化合物的结晶化学第二节AX2(A2X)型化合物的结晶化学第三节AmXn型化合物的结晶化学第四节复杂化合物的结晶化学第一节AX型化合物的结晶化学•NaCl型及相关结构•CsCl型及相关结构•ZnS型及相关结构•NiAs型及相关结构•其它结构类型•NaCl型及相关结构阴离子形成A1最密堆积，阳离子占据所有的八面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为：AcBaCbAcBaCb….－立方NaCl结构的AX型化合物－立方NaCl缺陷结构的化合物－NaCl型无序结构及有序超结构－NaCl型结构衍生相－立方NaCl结构的AX型化合物1、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如AgX等。2、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合物，如TiO，NiO，CaS等。3、稀土金属氮化物，如LaN等。4、金属碳化物，如TiC，VC，UC等。5、金属氮化物、磷化物、砷化物高压相，如GaN，InP，SnAs等－立方NaCl缺陷结构的化合物NaCl结构的非计量比化合物：FexO(x=0.88-0.95)在1000℃为铁空位无序的NaCl结构。TiO1.06为Ti,O空位无序的缺陷NaCl结构，在晶胞中有大约1/6的Ti，O空位，晶胞化学式为(TiO1.06)3.32。通常TiOx的x的变化范围在0.64-1.27。计量比化合物NbO为阴阳离子空位有序的缺陷NaCl结构(Nb0.75O0.75)。Mg3NF3为阳离子空位有序、阴离子有序的缺陷NaCl结构。NbO结构，空间群：Pm3mNb(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)O(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)Mg3NF3结构。空间群：Pm3mMg(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F(1/2,0,0),(0,1.2,0),(0,0,1/2)N(1/2,1/2,1/2)－NaCl型无序结构及有序超结构1、固溶体:(Mg,Ni)O等2、无序NaCl结构:AgSbTe2，NaLaS2等高温相：LiFeO2，Na2SnO3，Li3TaO4等3、有序结构:1）LiInO2型结构：阳离子有序分布在整个阴离子层间，如LiFeO2，LiTlO2，LiInO2等。2）LiNiO2型结构：阳离子交替分布在阴离子层之间，如LiNiO2，NaFeO2，CuFeO2，NaCrS2等。LiInO2结构,空间群I41/amd,aac,c2acLiNiO2结构,空间群R3m,aac/21/2,c2•31/2ac1、FeSi结构(空间群P213)－NaCl型结构衍生相(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)(x,x,x),(1/2+x,1/2-x,-x),(1/2-x,-x,1/2+x),(-x,1/2+x,1/2-x)(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0)(1/2+y,1/2+y,1/2+y),(y,-y,1/2-y),(-y,1/2-y,y),(1/2-y,y,-y)具有该结构的化合物：AlPt,AuBe,CoGe,CoSi,FeGe,GaPd,GeMn,GeRh,HfSb,HfSn,RhS,SbZr,SiTc2、FeS2（黄铁矿）结构S2-占据Cl-位置,空间群Pa3。具有该结构的化合物：MgO2，CdO2，ZnO2等3、CaC2结构C22-占据Cl-位置,空间群I4/mmm具有该结构的化合物：CaO2，SrO2，BaO2，KO2，CsO2等。4、GeP结构空间群I4mm5、TlF结构空间群：Fmmm•CsCl型及相关结构阴离子形成简单立方(单层)堆积,阳离子处于所有的立方体空隙中。1、CsCl，CsBr，CsI和TlCl，TlBr，TlI等卤化物2、RbCl，RbBr，RbI等高温相卤化物3、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合金（化合物）相4、CsCl型结构衍生相CsCN低温相NH4CN结构Heusler相：MnCu2Al型结构空间群Fm3m属于该结构的三元相可表示为：MeMe’Me2”Me=Al，Ga，Ge，SnMe’=Ti，Zr，Hf，V，Nb，MnMe”=Co，Ni，Cu，Au等属于该结构的的有Ag5Cd8,V5Al8,Au5Cd8,Fe3Zn10,Ni2Zn11等-黄铜Cu5Zn8型结构I43m该结构可以看作是CsCl型结构衍生的空位有序超结构，由27个CsCl型亚晶胞堆积而成并含两个原子空位（在超结构晶胞的顶点和体心位置），晶胞中含52个原子。•ZnS型及相关结构闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：AaBbCcAaBbCc…..纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：AaBbAaBbAaBb…..－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。－闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合物。－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的化合物。－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。1、II-VI族化合物，如BeO，ZnO，BeS，ZnS，CdSe，CdTe，HgTe等。2、III-V族化合物，如BN，BP，GaN，AlSb，InP等。3、I-VII族化合物，如CuCl，CuI，AgI等。4、IV-IV族化合物SiC。－闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合物。1、阳离子无序占位的闪锌矿结构：CdZnSe2，ZnSnAs2，GaInSb2，Cu2GeS3等纤锌矿结构：BeSiN2等2、阳离子有序占位的闪锌矿超结构：黄铜矿结构的CuFeS2，I-III-VI族CuAlS2，AgGaSe2，CuInTe2，II-IV-V族ZnSnP2，CdGeAs2，BeSiN2等。黝锡矿结构Cu2FeSnS4，Cu2CoGeS4等。阳离子有序占位的纤锌矿超结构：BeSiN2，CuFe2S3，Cu2CdSiS4，Cu3AsS4等。ZnS(F43m)，CuFeS2(I42d)，Cu2FeSnS4(I42m)结构BeSiN2的几种结构变体3、a=4.977,b=5.747,c=4.674,Pna211、a=4.100,c=8.364,I42dc2a2、a=2.862,c=4.653,P63mcaHa/21/2,cH(2/3)•31/2aaO31/2aH,bO2aH,cOcH1、闪锌矿超结构Cu3AsS4(三层堆积重复)a=5.28，空间群P-43mCu3AsS4的几种结构变体2、纤锌矿超结构Cu3AsS4(两层堆积重复)a=7.407,b=6.436,c=6.154,空间群Pmn21Cu3AsS4堆积方式:-A(S)-a(Cu,As)-B(S)-b(Cu,As)-a2aH，b31/2aH3、二倍闪锌矿超结构Cu3AsS4(六层堆积重复)a=5.29，c=10.465，空间群I-42m－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的化合物。1、闪锌矿无序缺陷结构：-Cu2HgI4，-Ag2HgI4，Ga2HgTe4，-Ga2E3(E=S,Se,Te)等。纤锌矿无序缺陷结构：-Al2ZnS4，-Ga2S3，Al2Se3等。2、闪锌矿有序缺陷超结构：-Cu2HgI4，-Ag2HgI4，In2CdSe4Al2CdS4等In2CdSe4(P42m)-Cu2HgI4(I42m)-Ag2HgI4(I4)•NiAs型及相关结构NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆积方式沿[001]方向：AcBcAcBc……。1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS，VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP，MnP，MnAs，VAs，CoAs等。4、NiAs型有序超结构化合物1)阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由P63/mmc降低为P3m1,如LiCrS2等。2)阳离子空位有序,如Cr2S3，Cr5S6等。NiAs结构的正交变体:CoP结构a=3.281,b=5.587,c=5.077aaH,b31/2aH,ccHCr5S6空间群P31ca31/2aH，c2cHCr2S3空间群P31ca31/2aH，c2cHCr2S3空间群R3a31/2aH，c3cH5、NiAs型相关结构TiAs结构：As为四层密堆积（ABAC），Ti占据全部的八面体空隙。属于该结构的有：MoC,Ti2SC,Zr2SC,TiP,ZrP等。MgB2结构：Mg(0,0,0)B(1/3,2/3,1/2),(2/3,1/3,1/2)属于该结构的有：TiB2,AlB2,WB2,YB2,VB2,MnB2,NbB2等Ni2In结构：Ni(I)(0,0,0),(0,0,1/2)Ni(II)(1/3,2/3,3/4),(2/3,1/3,1/4)In(1/3,2/3,1/4),(2/3,1/3,3/4)属于该结构的相有：Zr2Al，Co2Ge，La2In，Mn2Sn，Ti2Sn，Fe2Sn，AgAsBa，BeSiZr，CuKSe，LiBC，GaMnPt等WC结构：W(0,0,0)C(2/3,1/3,1/2)属于该结构的有：AlSn,IrB,MoC,MoP,NbS,WN,TaS,TiS,ZrTe•其它结构类型－PtS结构－PbO结构PdO,PtO,CuOPdS等LiOH,InBi等第二节AX2(A2X)型化合物的结晶化学•CaF2型及相关结构•TiO2型及相关结构•CdI2和CdCl2型结构•其它类型结构•CaF2型及相关结构Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。F为简单立方堆积，Ca填充一半的立方体空隙。－萤石(反萤石)结构的化合物－萤石(反萤石)无序(缺陷)结构的化合物－萤石(反萤石)型有序(缺陷)超结构的化合物－萤石型结构衍生的化合物－萤石(反萤石)结构的化合物1、锕系金属氧化物及某些镧系金属和过渡金属氧化物。如ThO2，UO2，CeO2，HfO2等。3、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如SrF2，BaF2，CdF2，PbF2等。4、金属间化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物，如Mg2Ge，Mg2Sn，PtAl2，Mg2Si，YH2等。2、反萤石结构的碱金属VIA族化合物Me2X（Me=Li，Na，K，Rb；X=O，S，Se，Te，Po）－萤石(反萤石)(缺陷)无序结构的化合物2、缺陷无序结构，如Li9N2Cl3，Pr6O11－萤石(反萤石)型有序(缺陷)超结构的化合物1、有序超结构，如LaOF，SrCrF4，Sr2CuF6，TiTe3O8，Na3UF8，Bi2UO6，AgMgAs等2、缺陷有序超结构，如Zr5Sc2O13，Zr7O11N2，Na3UF7等1、无序结构，如NaYF4，K2UF6，AcOF，LaOF等。萤石型(缺陷)有序超结构化合物的阳离子排列方式。LaOF的三种结构变体：2、a=4.052,c=20.211,R3maac/21/2,c2•31/2ac3、a=4.091,c=5.836,P4/nmmaac/21/2,cac1、a=5.756,Fm3mCaF2结构(Fm3m)：Ca：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F：(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)F：(3/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4)AgMgAs结构(F43m)：As：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Ag：(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)Mg：(3/4,3