李明时报告

四氯化碳甲醇耦合加氢脱氯反应研究李明时常州大学石油化工学院2013.7.21研究背景处理四氯化碳的必要性★CCl4对臭氧层具有很强的破坏性★甲烷氯化工艺副产CCl4处理四氯化碳的有效方法★焚烧（二次污染）★催化加氢CCl4+H2HCCl3+HClCCl4+CH3OHCHCl3+CH2Cl2+HCl+CO现有四氯化碳催化加氢体系所存在问题★Pt、Pd贵金属催化剂★强放热、积碳、氯中毒导致催化剂易失活★高压氢源Ag甲醇为溶剂提供氢源Ag？实验方法Ag/C催化剂硝酸银等体积浸渍到活性炭上，烘干，氢气中400℃还原3h。反应条件催化剂0.3g温度130℃压力2MPa（N2）原料5mLCCl4+25mLCH3OH1氮气2稳压阀3液体出口4高压反应釜5加热套6压力表7磁力搅拌器8气体出口9连接碱液吸收装置10测温仪11控温仪反应装置01234567890204060801001%12%4%Conversion/%t/h8%反应结果Ag可以催化该反应CCl4+CH3OHCHCl3+CH2Cl2+HCl+COAg123456789020406080100Selectivity/%t/hCH2Cl2CHCl3CCl4CHCl3CH2Cl2CCl4+CH3OHCHCl3+CH2Cl2+HCl+COAg稳定性0123456789020406080100thefourthrunConversion/%t/hthefirstrunAg催化剂很稳定CCl4+CH3OHCHCl3+CH2Cl2+HCl+COAg20406080used10ulCCl45ulCCl4AgAgAgAgAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgCl2theta/ofresh催化剂结构的变化反应过程中Ag很快转变为AgClSampleD(nm)FreshAg/Ccatalyst21FreshAg/Ccatalystafterreactionwith5μlofCCl4for0.5h41FreshAg/Ccatalystafterreactionwith10μlofCCl4for0.5h47UsedAg/Ccatalyst54TEMfreshusedAg/C催化剂颗粒变大365366367368369370BindingEnergy(eV)Intensity(a.u.)(a)(b)368.0368.2367.1freshusedxpsAg0和Ag1+共存甲醇分解CH3OHH2+CO0.0050.0100.015-10-8-6Time/minIntensity/logiArCO2H2COCO2H2COArAg/C液相中检测到有HCHO0123456789020406080100Conversion/%t/hnoHCHO1.05gHCHO2.10gHCHOHCHO的影响HCHO可以提高反应速率024681002040608010002468100204060801002.10gHCHO1.05gHCHOSelectivityofCH2Cl2/%t/hnoHCHO2.10gHCHO1.05gHCHOnoHCHOSelectivityofCHCl3/%t/hHCHO提高了Ag/C对CH2Cl2的选择性20406080■■▼-Ag■-AgCl▼▼▼▼▼▼■■■■■■■■2.10gHCHO1.05gHCHOnoHCHOfresh2theta/oXRDHCHO促进AgClAgXRDHCHO促进AgClAg02040608002000400060008000Intensity(a.u.)2theta(°)机理结论1、四氯化碳与甲醇耦合进行加氢脱氯反应是可行的。2、Ag催化剂对该反应具有较好的活性和稳定性。3、该反应体系中，四氯化碳脱氯生成平行反应产物CH2Cl2和CHCl3，比值保持在6:4左右。致谢感谢国家自然科学基金（No.20976076）的资助！