煤的热分解-

二.煤的热分解2.1煤的热分解过程热解、炭化与干馏：将煤在惰性气氛中加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应的过程称为煤的热分解或热解。煤在工业规模条件下发生的热分解通常又称为炭化或干馏。煤在热解过程中放出热解水、CO2、CO、石蜡烃类、芳烃类和各种杂环化合物，残留的固体则不断芳构化，直至在足够高的温度下转变为固体炭或焦炭。这一过程取决于煤的性质和预处理条件，也受到热解过程的特定条件的影响。煤的热解是煤热化学转化的基础。煤的热化学转化是煤炭加工的最主要的方法，包括煤的干馏、气化和液化等。研究煤的热解化学对煤的热加工过程和新技术的开发，如高温快速热解、加氢热解、等离子热解等有指导作用。同时研究煤的热解化学有助于阐明煤的分子结构。将煤在隔绝空气的条件下加热时，煤的有机质随着温度的升高发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。2.1煤的热分解过程第一阶段：(室温～350-400℃)从室温到活泼分解阶段（Td,对非无烟煤一般为350-400oC）为干燥脱气阶段。此阶段析出H2O（包括化学结合的）、CO、CO2、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类（少量）等。脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气（CH4、CO2和N2），200oC以上发生脱羧基反应。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸附表面配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。不同煤种开始热分解析出气体的温度不同：泥炭为200-250oC；褐煤为250-350oC；烟煤为350-400oC；无烟煤为400-450oC。2.1煤的热分解过程第二阶段（Td～550oC）活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物（煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤（尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不太明显。2.1煤的热分解过程第三阶段（550～1000oC）又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。2.1煤的热分解过程高挥发分烟煤热解（升温速度1.8oC/min）过程中气体产物的析出情况2.1煤的热分解过程煤热解过程的化学反应产品来源过程1.焦油+液体2.CO23.CO(500oC)4.CO(500oC)5.H2O6.CH4+C2H67.H2弱健连接的环单元羧基羰基和醚健杂环氧羟基烷基芳环C-H健蒸馏+热解脱羧基脱羰基开环脱羟基脱烷基开环2.1煤的热分解过程煤热解机理及其动力学研究内容：煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数（反应速度常数和反应活化能等）。这些研究对认识煤化学、炭化、气化和燃烧很重要，并可提供过程规模放大和反应器设计的依据。煤热解动力学研究方法：等温动力学；非等温动力学。研究主体：胶质体生成动力学；脱气动力学。2.2煤的热解机理及动力学2.2.1煤热解反应模型煤热解反应历程2.2煤的热解机理及动力学单一的不可逆分解反应:煤—→半焦+挥发产品连续的分解反应（VanKrevelen）:煤—→中间塑性体—→半焦+一次挥发产品↓焦炭+二次挥发产品两个平行的不可逆分解反应（Kobayashi）:固体残留物+挥发分煤＜固体残留物+挥发分2.2煤的热解机理及动力学多个平行连续的分解反应（ReidelbachSummerfield）半焦+一次气体↑中间残留物+一次气体／煤—→活化煤半焦+二次气体＼／中间残留物+一次焦油＼↓二次气体半焦+一次气体2.2煤的热解机理及动力学克瑞威仑（Krevelen）等人对煤的可塑行为提出“胶质体（metaplast）理论”。该理论假设焦炭的形成可由三个依次相连的反应表示。反应I是解聚反应，该反应生成不稳定的中间相，即所谓胶质体:2.2.2胶质体反应动力学模型反应II为裂化过程，在该过程中焦油蒸发，非芳香基团脱落、胶质体再固化形成半焦。2.2煤的热解机理及动力学反应III是二次脱气反应，在该反应中通过释放甲烷或在更高温度下释放氢使半焦密度增加，最后形成炭:式中k1、k2和k3为反应速度常数。2.2煤的热解机理及动力学煤成焦过程反应动力学模型的建立：解聚和裂化反应都是一级反应，因此可以假定反应I、II及反应III都是一次反应。这样，焦炭形成的动力学可用以下三个方程式描述：式中t表示时间；P、M、G和R表示反应物P、中间产物M和反应产物G和R的质量。2.2煤的热解机理及动力学基本假设：析出挥发分速度等于分解速度，不考虑二次反应。实验方法：直接计量挥发物或利用热天平连续测定被加热煤样的失重变化，得到挥发物析出曲线。2.2.3脱挥发分反应动力学模型2.2煤的热解机理及动力学式中k为反应速度常数，v和v0为t和t∞时析出的气体体积。k一般用阿累尼乌斯方程式关联。上式所描述的热解反应中，预示析出挥发物的数量随时间推进而渐近地增加，一直到t=∞时达到其最大值。这与经常观察到的在一定反应时间出现挥发产品各个成分的最大产率，尤其是碳氢化合物及焦油的最大产率相矛盾。此外，v0值与热解过程的终温有关。1）单一不可逆分解反应模型认为煤颗粒体积内均匀发生的一级不可逆分解反应。挥发分析出速度：)(0vvkdtdv2.2煤的热解机理及动力学式中ki表示分解反应i的速度常数。在等温条件下积分上式得:2）多个平行的不可逆分解反应模型假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定反应i的挥发物释放的速率就可以描述为：)(0,iiiivvkdtdv)]exp(exp[00,0,RTEtkvvviiiiivi、k0i、Ei必须通过实验确定，在这种无穷多反应的情况下不可能解析模型。2.2煤的热解机理及动力学把上述问题简化为各个反应的差别仅仅在于活化能Ei值不同，而所有反应的koi=k0，及反应次数如此之多，以致于可以假定活化能的变化是一个连续的统计分布函数f(E)（图），这样，f(E)dE就相当于活化能处于E和E+dE之间的一些分解反应所析出的挥发分潜在数量的分数。因此有dv0=v0f(E)dE，01)(dEEf活化能分布曲线2.2煤的热解机理及动力学热解到达某一时刻时析出的挥发分总量，可以从各个反应i得到的挥发分之和求得。假定函数f（E）是活化能的高斯分布，其平均值为E。和标准偏差为σ。因此得到：利用4个参数v0、E。、σ和k0，就可将煤析出挥发分的实验数据关联起来。02200000]2)()exp(exp[21dEEEdTRTEkvvvT2.2煤的热解机理及动力学2.3.1煤阶在相近的热解条件下，煤阶对挥发分析出速度的影响表明它和煤的化学成熟程度有明显的关系。随着碳含量的增加和相应的挥发分的减少，活泼分解趋向于在越来越高的温度下和越来越窄的温度范围内进行，最大失重速率和最后的总失重逐渐减小。就产物的组成而言，年青煤热解时煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不粘结；中等煤阶的烟煤热解时，煤气和焦油产率比较高，热解水较少，粘结性强，可得到高强度的焦炭；高煤阶煤（贫煤以上）热解时，焦油和热解水的产率很低，煤气产率也较低，且无粘结性，焦粉产率高。煤的岩相组成对煤的热解也有显著影响。2.3影响煤热解过程的因素2.3.2温度煤热解终温是产品产率和组成的重要影响因素，也是区别炭化或干馏类型的标志。随着温度的升高，使得具有较高活化能的热解反应有可能进行，同时生成了具有较高热稳定性的多环芳烃产物。随热解温度提高，煤总失重率增加。煤热解温度对生成芳香族化合物的影响2.3影响煤热解过程的因素产品分布与性状终温/oC600（低温干馏）800(中温干馏)1000（高温干馏）产品产率焦，%80~8275~7770~72焦油，%9~106~73.5煤气，Nm3/t(干煤)120200320产品性状焦炭着火点，oC450490700机械强度低中高挥发分，%10~522.3影响煤热解过程的因素产品分布与性状终温/oC600（低温干馏）800(中温干馏)1000（高温干馏）焦油相对密度111中性油6050.535~40酚类2515~201.5焦油盐基1~21~2~2沥青123057游离碳，%1~3~54~10中性油成分脂肪烃，芳烃脂肪烃，芳烃芳烃煤气H2，%314555CH4，%553825发热量，MJ/m33125192.3影响煤热解过程的因素2.3.3加热速度加热速度对煤热解的温度-时间历程有明显的影响。脱挥发物速度呈现最大值时的温度及脱挥发物的最大速度随加热速度增加而增高。很高的加热速度（高达105C/s）可使脱挥发物的温度范围移动高达400～500oC，其主要原因是升温速度大大超过了挥发物能够逃离煤的速率。例如，当升温速度由1oC/s增至105oC/s时，褐煤挥发分脱除10至90％完全程度的温度范围由400～840oC变为860～1700oC。2.3影响煤热解过程的因素2.3影响煤热解过程的因素在很高的加热速度下，煤的最终总失重可超过用工业分析方法测得的挥发分。2.3.4压力和粒度压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们都对失重速率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效气孔率（与煤化程度和煤岩组成有关）和释放出的物质的性质（随温度而变化）。煤热解所处的压力与失重呈反比关系。其原因是较低的压力减小了挥发物逸出的阻力，因而缩短了它们在煤中的停留时间。例如，将某种高挥发分烟煤以650-750oC/s的升温速度加热至1000oC时，在100Pa的压力下，失重约为54～55％；在0.1MPa下约为47～48％；在9MPa下约为37～39％。同时，焦油产率由约32％降为11％（Wt），气体产率由约4％升为7％（重量）。2.3影响煤热解过程的因素煤的粒度的影响表现为，粒度越大，热失重率越低，半焦产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如，某高挥发分烟煤粒度由lmm降为0.05mm时，大粒子的失重比小粒子的失重大约低3～4％。但具有大量开孔结构的褐煤则测不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次反应受到了抑制。2.3影响煤热解过程的因素2.4.1快速热解分类与特征煤热解过程根据加热速度和温度分类：（a）加热速度，oC/s：慢速热解：1中速热解：5～100快速热解：500～106闪速热解＞106（b）温度，oC：低温热解：500～700中温热解：700～1000高温热解：1000～12002.4煤的快速热解慢速热解典型工艺实践是煤的炼焦过程，目的在于获得最大产率的炼焦固体产品——焦炭。而当煤转化的目的在于获得最大产率的挥发产品时，宜采用中速、快速和闪速热解方式进行。2.4煤的快速热解煤热解产品相对产率与温度、时间和加热速度的关系2.4煤的快速热解在规定的加热速度下，无论是挥发分总产率，还是气体与液体产品的比例，都随过程终温增高而增加。在