从原材料到三元锂离子电池(上)

从原材料到三元锂离子电池（上）（写在前面的话，本文里的绝大部分内容来自于网络（高工锂电，新能源汽车，以及各种行业网站，全文应该就只有结构是我自己的。我的想法是给刚开始接触锂电池的小伙伴整理一个图景，使大家（当然也包括我自己）能够搞清楚锂电池是怎么从埋在地里的矿物原材料一步一步制作出来的，通过对这个过程有个初步认识，就接下来就可以有重点的研究其中某一个部分，继而挖掘这个环节的投资价值。这是一个系列文章，后续我会持续更新。本文的重点主要在于摸清楚，由于锂电池需求量的扩大，是否会对与其相关的原材料原有的供求结构产生影响。）从原材料到三元锂离子电池1从原材料到三元锂离子电池正极材料1.1三元锂离子电池正极材料构成三元锂离子正极材料主要包括镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、锂（Li）四种元素。正极材料的一般制作方法中，各种元素的来源分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及碳酸锂。以下各章分别分析了这几种元素的矿物来源，主要地理分布、该种资源我国富裕程度以及三元锂离子电池产业链的发展对这些资源需求量的拉动效果如何。1.1.1锂资源锂矿石开采生产厂家主要向电池正极材料生产厂家提供电池级碳酸锂或氢氧化锂作为其原材料。以锂矿石为原料制备锂盐的方法主要有四种：石灰法、硫酸法和硫酸盐、氯化焙烧法。四种方法的主要工艺过程是将锂矿石加硫酸或者硫酸盐、石灰或者氯化物进行烧结，然后通过溶解、过滤提纯等工序制成锂盐产品。目前主流矿石提锂厂商采用硫酸法。矿石提锂最主要的原料是锂辉石与锂云母。锂辉石是含锂最丰富并且最有利于工业生产的原料。全球锂辉石矿主要分布于澳大利亚、加拿大、津巴布韦、扎伊尔、巴西和中国；锂云母矿主要分布于津巴布韦、加拿大、美国、墨西哥和中国。从事矿石锂开采的国外著名厂商有：我国锂矿成矿条件优越，根据锂矿成矿条件和成矿规律，全国划分出松潘－甘孜、阿尔泰、藏北、柴达木等12个锂矿成矿区带，预测卤水锂矿资源潜力（LiCl）9248万吨，其中500米以浅5221万吨；硬岩锂矿资源潜力（Li2O）594万吨，其中500米以浅496万吨。预测资源潜力折合金属锂共1760万吨（折合碳酸锂为9367万吨），资源查明率仅为25.4%。2015年消费总量达7.87万吨碳酸锂当量，占世界的37.2%。当年我国锂产品消费中，电池占50.9%、润滑脂占15.3%、玻璃陶瓷占12.8%、医药占8.2%，染料和吸附剂占5.1%，催化剂占4.2%，其他占3.5%。如果以2020年我国动力锂离子电池需求量125Gwh测算（2016年需求量为30Gwh），当年动力电池所需锂的质量就达到7.5万吨（以碳酸锂计），此数值相当于2015年锂材料全年消费量。由于新能源汽车等产业的迅速发展，动力电池用锂量将持续提升，这将有可能导致锂原材料价格的上涨。但由于我国锂资源相对富裕，锂原材料价格上涨可能会保持相对平稳。1.1.2镍资源镍矿开采生产厂家主要向电池正极材料生产厂家提供电池级硫酸镍作为其原材料。镍矿资源要存在于红土镍矿中，世界上的红土镍矿主要分布在南北回归线范围内的两个区域：大洋洲的新喀里多尼亚、澳大利亚东部，向北延至东南亚的印度尼西亚和菲律宾；中美洲的加勒比海地区。大多数具有工业意义的红土型镍矿床均发育于橄榄岩基岩之上，是在热带或亚热带地区经过大规模的长期化学风化，由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松黏土状矿石。澳大利亚镍金属储量和基础储量都居世界首位，分别为2600万吨和2900万吨，各占全球总量的37.8%和19.6%。澳大利亚、新喀里多尼亚、俄罗斯、古巴、加拿大、巴西、南非、印尼占全球总镍金属储量的89.5%，总镍基础储量的84.1%。我国的镍资源处于相对紧张状况，对进口资源的依赖程度较高。我国是红土镍矿资源比较缺乏的国家之一，目前全国红土镍矿保有量仅占全部镍矿资源的9.6%，不仅储量比较少，而且国内红土镍矿品位比较低，开采成本比较高，这就意味着我国在红土镍矿方面并没有竞争力。目前世界范围内镍资源主要用于生产不锈钢，以下是我国镍资源主要消费领域占比。如果以2020年我国动力锂离子电池需求量125Gwh测算（2016年需求量为30Gwh），其中有一半的电池为三元电池（以NCM523），1Kwh的三元电池用镍（以镍金属计）为0.52Kg，则到2020年动力锂离子电池所消耗的镍质量为3.2万吨，该数值只占全国每年镍消费量的很小一部分。所以预计由于动力锂离子电池带来镍需求的增长并不会改变当前镍资源的供求结构。1.1.3钴资源钴矿被开采后，通过钴精炼企业生成硫酸钴，再供应给下游作为三元电池正极原材料。钴在地球上分布广泛，但含量很低。钴主要与铜、镍伴生，独立钴资源仅17%。世界上纯钴矿床（砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿矿床）很少，钴资源主要伴生在红土型镍矿床、岩浆型铜镍硫化物矿床和砂岩型铜矿床中。红土型镍矿床主要分布在环赤道的古巴、新喀里多尼亚和菲律宾等国；岩浆型铜镍硫化物矿床主要分布在俄罗斯、加拿大、澳大利亚、中国等国家；砂岩型铜矿床主要分布在刚果（金）和赞比亚。此外，大洋深海底和海山区的锰结核中含有大量钴，主要分布在太平洋海域，是未来重要潜在接替资源。下图给出全球钴资源分布。世界钴储量主要集中在刚果(金)、澳大利亚、古巴、新喀里多尼亚、赞比亚和俄罗斯，约占世界钴总储量80%。按照国土资源部2012年公布的2011年全国矿产资源储量通报，我国钴储量基础为7.99万吨，资源量为56.6万吨，具有开采意义的储量为4.21万吨，占查明资源储量64.59万吨6.5%。我国钴资源储量仅占全球总量的1%，因此钴资源十分短缺，每年自产矿石钴金属量只有1500吨左右，进口依赖度在90%以上，未来仍将主要依靠进口的钴原料，主要包括湿法冶炼中间品、钴精矿和白合金等。2015年-2025年中部非洲（刚果(金)、赞比亚）矿山钴产量将从目前的6.8万吨增长至15.37万吨，增长1.3倍，年均增长8.5%，占全球比例将长期维持在55%左右，居于主导地位。澳大利亚，北美（美国、加拿大）和东南亚地区（菲律宾、印尼、新喀里多尼亚）产量也将快速增长。下表给出全球精炼钴的主要供应源：中国钴产品的消费结构如下图所示。截止2016年底，当年我国钴消费量（以金属钴计）为4.61万吨，其中80%左右被电池材料使用（动力锂离子电池占比较小，主要被3C数码领域的钴酸锂消耗）。随着三元动力锂离子电池的发展，预测2020年动力电池中一半为三元锂离子电池（以NGM523计），则单动力锂离子电池对钴（以金属钴计）的需求量就将达到1.28万吨，如果三元电池占比加大，则其对钴的需求还会相应加大。所以，由于动力锂离子电池需求增长带来的钴需求增长还是很可观的，而且全球主要钴产地刚果长期局势不稳，未来由于钴资源价格大幅上涨给动力锂离子电池相关生产厂家带来的原材料成本压力值得关注。1.1.4锰资源锰矿被矿产企业开采后，通过湿法冶炼生产高纯度硫酸锰，将此供应给下游锂离子电池企业作为正极原材料。锰矿最常见的是无水和含水的氧化锰和碳酸锰。锰在地壳中大量存在，平均含量约为0.1％，其含量之大在已知元素中排名15位，在重金属中仅次于铁而位居第二位。世界陆地锰矿资源量合计约57亿吨，可供开发且有商业价值的锰矿储量约10亿吨（按照平均含锰量21%计算2.1亿吨），95％以上分布在南非、乌克兰、澳大利亚、巴西、印度、中国、加蓬、哈萨克斯坦和墨西哥等国，其中绝大多数为氧化锰矿石。南非是世界上拥有锰矿资源总量最多的国家，探明锰矿储量达1.5亿吨，占世界锰矿石总储量的26.5%。除陆地锰矿资源外，地球大洋底也有极其丰富的锰矿资源，锰结核是其中一种，是锰的重要潜在资源，估计其总储量在3万亿吨。我国已在大陆地区23个省区市查明锰矿区450个，查明资源储量5.68亿吨（矿石量）。但是相对而言我国锰矿石品位低、矿床赋存条件较为复杂，资源勘查与开发存在诸多困难，因此我国产锰矿资源不能满足国内生产需要，每年需大量进口锰矿石以补不足。2014年我国锰矿石消耗量为5108万吨（以金属锰计1073万吨），其中进口1623万吨（以金属锰计341万吨），其中绝大多数用于锰系铁合金和电解金属锰的生产，其中锰系铁合金约占59%、电解金属锰约占23%、电解二氧化锰约占3%，其他约占15%。动力锂离子电池所需硫酸锰则包含在其他中。还是按照前面的假设，如果到2020年我国动力锂离子电池的需求量达到125Gwh，其中三元锂离子电池为62.5Gwh，则所需锰元素量为1.81万吨（以金属锰计），这个数值只占每年锰消费量的很小一部分，所以预计三元锂离子电池需求的增加，并不会导致锰原材料供求结构的改变。1.2三元锂离子正极材料的制备锂离子正极材料生产厂家从矿业公司采购碳酸锂（或氢氧化锂）、硫酸镍（或氢氧化镍）、硫酸钴（或氧化钴）、硫酸锰（或氧化锰）等原材料通过固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法以及燃烧法制作三元正极材料。1.2.1三元锂离子正极材料制备的一般方法三元材料的制备过程不是一个简单的化学反应过程，在材料合成过程中同一个化学反应由于控制条件的不同会造成制备的材料组织结构及物理性能的不同，导致同种化学组成的材料性能的巨大差异。如下给出了三元正极材料制备方法简述以及其优缺点。接下来就共沉法和喷雾干燥法进行详细说明。1.2.2共沉法制备三元正极材料以NiS04·6H20、COS04·7H20、MnS04·H20为原料配制金属离子为单位摩尔浓度的水溶液，同时配制单位摩尔浓度的Na2C03溶液及单位摩尔浓度的NH4HC03溶液。分别将三种溶液以不同加料方式加入高速搅拌的反应器中，同时精确控制反应过程的pH值、温度、反应时间等参数得到沉淀Mn0.675Ni0.1625Co0.1625C03，此化合物即为三元正极材料的前驱体。通过改变上述三种原材料的配比可以得到不同的三元正极材料前驱体。接下来测试所得前驱体中镍钴锰含量，按一定比例混合Li2C03在乙醇介质中球磨2h，烘干过筛，然后在马弗炉中进行900℃热处理随炉冷却，粉碎过筛得到Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02材料。1.2.3超细球磨—喷雾干燥制备法以去离子水做分散剂，将一定化学计量比的球形Ni(OH)2、Co304、Mn304配制成10％的浆料，在行星球磨机中以球料比8：1、转速250r/min球磨2h，在60℃干燥箱中干燥10h得到普通固相前驱体。用相同方法制备三种原料混合物浆料，转入微珠研磨机以球料比10：1、转速1500r/min二次球磨1h，然后将获得的混合物浆料用蠕流泵加入喷雾干燥塔进行喷雾干燥，控制喷雾干燥塔进口温度300℃、出口温度100℃，得到混合均匀的三元前驱体。前驱体混合不同的锂源在马弗炉中先500℃保温3h，继续升温后随炉冷却，粉碎过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302。1.3三元正极材料的发展趋势2020年的纯电动乘用车动力电池的能量密度目标为300Wh/kg，2025年目标为400Wh/kg，2030年目标为500Wh/kg。镍在三元电池中占有重要地位，其作用在于提高材料的能量密度，镍的配比不同，比能量就不同，而通过适当高镍在材料中占比，可以较好的提高材料能量密度。目前主流的NCM型号（镍钴锰摩尔比）包括333型、523型、622型和有待开发的811型，随着镍含量递增，电池能量密度也相应得到提升。预计今后NGM型三元正极材料将向着高镍型材料发展，目前主要应用的是523型三元材料，622型三元材料处于小批量生产阶段，未来则将发展出比较成熟的811型材质。随着含镍量的上升，钴原材料使用量占比减少，由于钴原材料本身供给有限，价格又受主产地政局影响，所以钴原材料用量减小可以一定程度上降低三元锂离子动力电池的原材料成本。2从原材料到三元锂离子电池负极材料三元锂离子电池正极材料即由镍钴锰锂按照不同比例组成的化合物，其负极材料目前技术路线并不明确，目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料，少量使用中间相碳微球、钛酸锂、软碳/硬碳、硅及其他负极材料。下图给出2015年底，全球锂电池负极材料消费结构。接下来各个章节将